郝晶晶

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

離子液體在藻類處理及相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

郝晶晶

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲056027)

摘要:離子液體由于其不揮發(fā)、不燃和熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于各專業(yè)領(lǐng)域。近年來，在藻類處理領(lǐng)域，離子液體也受到越來越多的關(guān)注。本文綜述性地介紹近5年離子液體在藻類油脂提取、藻類其他物質(zhì)提取和藻類提取物加工等幾方面的應(yīng)用，具體說明離子液體作為溶劑、萃取劑和催化劑的使用情況。表明了離子液體在藻類處理及相關(guān)領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)工藝方法相比較，顯示出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。最后就離子液體的潛在毒性，提出了離子液體使用建議。

關(guān)鍵詞:離子液體;藻類;油脂;萃取劑;催化劑

Application of ionic liquids in algae processing and related areas

HAO Jing-jing
(The 718 Research Institute of CSIC，Handan 056027，China)

Abstract:Ionic liquids have been applicated in many special areas due to the advantages of nonvolatility，incombustibility and strong thermal stability．In recent years，in the area of algae processing，more and more concerns on ionic liquids have bee also received．In the present work the application of ionic liquids in lipid and other substances extracting from algae and the extracts processing in recent five years has been introduced．The use of ionic liquids as solvent，extractant and catalyst has been illustrated in detail．The advantages of ionic liquids in algae processing and related areas have been shown．Compared with traditional techniques，the good industrialization prospect of ionic liquids has been exhibited．Finally，according to the potential toxicity of ionic liquids，recommendations of ionic liquids usage have been provided．

Key words:ionic liquids; algae; lipid; extractant;catalyst

0　引言

離子液體通常指熔點(diǎn)低于某特定溫度(如100℃)的離子化合物。離子液體一般由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季鏻鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等［1］。相對(duì)于傳統(tǒng)溶劑而言，離子液體不揮發(fā)性、不燃性和熱穩(wěn)定性優(yōu)點(diǎn)顯著，受到越來越多學(xué)者們的關(guān)注。

離子液體的應(yīng)用非常廣泛，如化學(xué)工業(yè)、制藥工業(yè)、纖維素處理、基礎(chǔ)研究、藻類處理、分散劑、氣體處理、核燃料后處理、太陽熱能、食品和生物制品、廢物回收及電池等領(lǐng)域［2］。在藻類處理領(lǐng)域，藻類通過光合作用產(chǎn)生高能量脂、糖分子，將藻類細(xì)胞破壁并提取出這些物質(zhì)后，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成實(shí)用化學(xué)制品，如生物柴油、乙醇和其他生物燃料。離子液體在破壞細(xì)胞壁和釋放細(xì)胞內(nèi)成分方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)，并且能耗和成本低，應(yīng)用前景可觀［3］。此外，在藻類提取物轉(zhuǎn)化合成方面，離子液體也顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。

1　藻類油脂提取

在藻類油脂提取領(lǐng)域，一般采用離子液體將藻類細(xì)胞壁溶解，使得細(xì)胞內(nèi)油脂釋放到離子液體中，然后通過特定手段提取離子液體混合物中的油脂，通常離子液體可循環(huán)重復(fù)使用。在該領(lǐng)域，離子液

體的使用可看作油脂提取的前處理措施。郭晨等［4］提出了一種微藻油脂提取的方法，在60℃～90℃環(huán)境中，通過磁力攪拌持續(xù)工作1～4 h，使得加入離子液體(1－乙基－3－甲基咪唑醋酸鹽(［Emim］CH3COO)，氯化1－丁基－3－甲基咪唑(［Bmim］Cl)，氯化1－烯丙基－3－甲基咪唑(［Amim］Cl) )中的微藻(各種淡水或海水類中的藻類)溶解，微藻與離子液體的質(zhì)量比為1∶99～1∶4;使用正己烷、氯仿等有機(jī)溶劑萃取離子液體混合物中的油脂，有機(jī)溶劑與離子液體的體積比為1∶1～1∶3，將有機(jī)溶劑分離后得到油脂;最后將一定量水加入提取油脂后的離子液體中使得離子液體溶解，微藻細(xì)胞壁等溶于離子液體的成份由于不溶于水而沉淀，加熱蒸發(fā)脫水后完成離子液體的再生，從而循環(huán)使用。Geoffrey等［5］也采用了類似的方法來進(jìn)行藻類處理，采用相似的親水性離子液體來溶解微藻細(xì)胞，然后對(duì)離子液體中的溶解成分萃取分離，最后完成離子液體的再生。還有許多文獻(xiàn)也做了類似報(bào)道［5－9］，已成為微藻油脂提取的一種通用方法，可以推廣應(yīng)用。

將離子液體與其他措施相結(jié)合來進(jìn)行藻類油脂提取已成為研究趨勢(shì)。李鵬程等［10］提出了一種新穎的油脂提取方法，采用亞臨界水作為提取介質(zhì)，以Lewis酸性離子液體、Lewis堿性離子液體、Brnsted酸性離子液體或Brnsted堿性離子液體作為輔助劑，將含水量為40%～90%重量比的濕藻泥(產(chǎn)油微藻)加入上述體系，在溫度為100℃～150℃，壓力為0.2～5.0 MPa的亞臨界狀態(tài)下，通入氮?dú)夥磻?yīng)20 min～3 h。產(chǎn)油微藻與提取介質(zhì)水的體積比分別為1∶(1～20)，離子液體為提取介質(zhì)水的質(zhì)量的0.1%～15%;然后采用正烷烴、異烷烴、環(huán)烷烴或其混合物處理沉淀與上清液，處理后的烷烴相蒸發(fā)濃縮獲得微藻油脂并回收烷烴。對(duì)于使用離子液體溶解微藻細(xì)胞，羅文等［11］有所創(chuàng)新，其在50℃～110℃環(huán)境中，采用頻率為20 kHz，功率100～300 W的超聲波處理1－乙基－3－甲基咪唑醋酸鹽，或溴化1－丁基－3－甲基咪唑，氯化1－丁基－3－甲基咪唑，氯化1－烯丙基－3－甲基咪唑離子液體中的產(chǎn)油微藻小球藻或柵藻，促進(jìn)其溶解。該方法中，超聲除了在微藻細(xì)胞破碎方面貢獻(xiàn)較大外，還能加速離子液體及藻粉運(yùn)動(dòng)，促使其彼此相互碰撞，從而提高油脂提取率。Kim等［12］在研究中也發(fā)現(xiàn)超聲波輔助離子液體可增強(qiáng)油脂的提取速率和收率。與傳統(tǒng)的索氏萃取法和Bligh-Dyer法相比，采用超聲波輔助離子液體［Bmim］［MeSO4］提取小球藻油脂，油脂總量為47 mg/g細(xì)胞干重，遠(yuǎn)大于前兩者21和29 mg/g細(xì)胞干重，并且提取的油脂量擴(kuò)大至1.6倍，油脂提取速率升高至2.7倍。Huang等［13］將小球藻離子液體混合系統(tǒng)的油脂提取和CO2捕捉相結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)，將CO2通入離子液體［bmim］［BF4］能夠?qū)⒂椭章视?4.2%提高到15.6%，并且凈能量收獲數(shù)值由10.4增長(zhǎng)到35.9。

在與傳統(tǒng)方法相比較上，Kim等［14］在采用離子液體［Bmim］［CF3SO3］和甲醇混合物提取藻類油脂時(shí)發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)Bligh-Dyer法分別提取市面上和培育的小球藻油脂，所得油脂總含量分別為10.6%和11.1%，而采用［Bmim］［CF3SO3］和甲醇混合物時(shí)，總含量分別提升至12.5%和19.0%;此外，線性溶劑化能量方程的多參數(shù)回歸結(jié)果表明，離子液體的偶極性/極化率和氫鍵酸度是過程影響重要參數(shù);采用［Bmim］［CF3SO3］和甲醇混合物所提取油脂中C16∶0，C16∶1，C18∶2和C18∶3脂肪酸為脂肪酸主要構(gòu)成。

2　藻類其他物質(zhì)提取

除了油脂提取外，還有許多文獻(xiàn)報(bào)道了藻類細(xì)胞中其它物質(zhì)的提取。逄奉建［15］等公開了一種采用離子液體提取藻類等諸多植物中纖維素的方法，與油脂提取過程類似，該方法中將1－烯丙基，3－甲基氯咪哇鹽(［AMIM］Cl)、1－丁基，3－甲基氯咪哇鹽(［BMIM］C1)、氯化1－(2－羥乙基)－3－甲基咪哇(［HeMIM］Cl)和3－甲基－N－丁基氯代吡啶(［BMPy］Cl)等一種或幾種離子液體與破碎后的藻類等植物混合，經(jīng)攪拌加熱，再過濾或離心后，即得到纖維素提取液。Jin等［16］采用水解法提取藻類細(xì)胞中的糖時(shí)，使用咪唑類離子液體對(duì)藻類生物量進(jìn)行預(yù)處理，將藻類生物量溶解于咪唑類離子液體中形成均相溶液，如此為后續(xù)酸催化水解提供了基礎(chǔ)。李美鳳［17－18］在螺旋藻超氧化物歧化酶提取中首先將機(jī)械粉碎后的螺旋藻原料，分別加入適量水和磷酸氫二鉀水溶液浸泡，通過超聲波破碎機(jī)對(duì)螺旋藻細(xì)胞破壁處理;然后利用離子液體、磷酸氫二鉀及水形成的離子液體雙水相體系對(duì)處理后螺旋藻液中的Fe－SOD和藻藍(lán)蛋白進(jìn)行選擇性的萃取。

3　藻類提取物加工

離子液體在藻類提取物加工領(lǐng)域應(yīng)用也較為廣

泛，比如微藻油脂的轉(zhuǎn)化合成。從嚴(yán)格意義上來講，在該領(lǐng)域，離子液體并未直接作用于藻類本身，以下所列內(nèi)容基本上采用非離子液體方法獲得藻類油脂，而采用離子液體對(duì)所提取油脂進(jìn)行加工，這些可與藻類處理相結(jié)合，因此將該內(nèi)容也列入本文。

離子液體可作為催化劑用于藻類油脂轉(zhuǎn)化。梅秀泉等［19］在微波輻射水相法制備二聚酸甲酯和生物柴油過程中使用離子液體作為催化劑，過程共分為以下4步:

1)將海藻油等一種或多種原料油脂與甲醇及季銨鹽型離子液體催化劑按100∶(50～30)∶(1～5)質(zhì)量比混合均勻;

2)將上述預(yù)混料加入管式微波反應(yīng)器，于40℃～100℃下反應(yīng)4～50 min，將反應(yīng)后物料通過分子蒸餾器分別蒸出甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，回收甘油和甲醇;

3)將脂肪酸甲酯與水和季銨鹽型離子液體催化劑按100∶(50～100)∶(1～5)質(zhì)量比在混合罐中攪拌均勻后加入管式微波反應(yīng)器，于常壓40℃～98℃反應(yīng)20～100 min完成脂肪酸甲酯二聚化，產(chǎn)物經(jīng)離心分離出油相和水相，回收水相;

4)將上述油相通過分子蒸餾器分別蒸出淺黃色的脂肪酸甲酯(生物柴油)和二聚酸。Kim等［20］通過X射線衍射和掃描電鏡等表征手段發(fā)現(xiàn)，采用1－丁基－3－甲基咪唑氯化物(［BMIM］Cl)離子液體混合鹽酸作為酸催化劑，對(duì)褐藻水解十分有效。尹春華等［21］制備生物柴油的過程中，將酸性離子液體1－丁基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽(［C4MIm］HSO4)作為催化劑加入小球藻油脂和甲醇(摩爾比為1∶9)混合物中，酸性離子液體催化劑用量為原料油質(zhì)量的8%，在150℃恒溫環(huán)境連續(xù)攪拌反應(yīng)6 h，以C16和C18兩種直鏈脂肪酸甲酯為主要產(chǎn)物的生物柴油收率約為64%。

此外，在該領(lǐng)域，離子液體也可用作萃取劑或溶劑。楊縝等［22］采用酶法制備微藻油脂生物柴油的過程中，通過索氏法提取干燥微藻粉中的油脂，將該油脂與甲醇按照1∶2～5∶1摩爾比進(jìn)行混合，加入50～400 mg擴(kuò)展青霉脂肪酶作為催化劑，以離子液體［BMIm］［PF6］或叔丁醇作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)制得脂肪酸甲酯。劉宇峰等［23］在生物柴油生產(chǎn)過程中，將微藻油脂與甲醇或乙醇按摩爾比1∶(6～10)混合，混合后再與離子液體［BMIM］BF4按質(zhì)量比100∶ (0.5～1.5)混合均勻，在功率為100～300 W，溫度為40℃～60℃條件下，超聲處理20～50 min，得反應(yīng)物。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入分液漏斗，室溫靜置90～150 min，得兩相分層溶液，取上層溶液減壓蒸餾，收集全部餾分，得到生物柴油。任其龍等［24］在酯型微藻油或魚油中分離純化二十碳五烯酸酯和二十二碳六烯酸酯時(shí)，以離子液體或離子液體與極性溶劑組成的二元混合溶劑對(duì)溶于非極性溶劑的酯型微藻油或酯型魚油進(jìn)行萃取，離子液體的陽離子M+為具有單個(gè)或多個(gè)取代基的膽堿陽離子、具有單個(gè)或多個(gè)取代基咪唑陽離子、具有單個(gè)或多個(gè)取代基吡啶型陽離子、具有單個(gè)或多個(gè)取代基季胺陽離子和具有單個(gè)或多個(gè)取代基苯并咪唑陽離子中的一種;陰離子N－為碳原子數(shù)為1－18的脂肪酸根、硫氰酸根、二氰胺根、三氰甲烷根、四氰硼酸根、鹵素離子、四氟硼酸根和苯酚中的一種。二元混合溶劑中離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～70%。類似地，在分離純化二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸時(shí)［25］，也采用了離子液體或離子液體與極性溶劑組成的二元混合溶劑作為萃取劑，離子液體的陽離子M+為具有單個(gè)或多個(gè)取代基的膽堿陽離子、具有單個(gè)或多個(gè)取代基的咪唑陽離子、具有單個(gè)或多個(gè)取代基的吡啶型陽離子、具有單個(gè)或多個(gè)取代基的喹啉陽離子和具有單個(gè)或多個(gè)取代基的異喹啉陽離子中的一種;陰離子N－為對(duì)甲苯磺酸根、二氰胺根、三氰甲烷根、雙三氟甲磺酰亞胺根、硫酸酯根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、氨基酸根和醋酸根中的一種。二元混合溶劑中離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)為2%～98%。

4　結(jié)語

以上綜述了近5年內(nèi)離子液體在藻類處理及相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究報(bào)道。研究結(jié)果表明離子液體在藻類處理及相關(guān)領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，部分研究成果更顯示出良好的工業(yè)化應(yīng)用前景

但是，近年來也有許多文獻(xiàn)報(bào)道了離子液體并非環(huán)境友好的“綠色產(chǎn)品”，其潛在毒性對(duì)生態(tài)系統(tǒng)會(huì)造成一定程度的危害，采用藻類生物來研究離子液體毒性的嚴(yán)重影響不斷被報(bào)道出來［26－30］。因此在藻類處理及相關(guān)領(lǐng)域，也包括其他領(lǐng)域，在使用離子液體的同時(shí)，需明確離子液體對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的潛在風(fēng)險(xiǎn)，盡可能采用由無毒、可重復(fù)利用原料合成

的離子液體，提高其自身環(huán)境友好性。離子液體“綠色化”特征明顯提升后，其廣泛工業(yè)化應(yīng)用實(shí)現(xiàn)將充滿更大的希望。

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作者簡(jiǎn)介:郝晶晶(1982－)，女，碩士，工程師，主要從事質(zhì)量管理工作。

收稿日期:2015－05－13;修回日期: 2015－05－29

文章編號(hào):1672－7649(2015) 07－0010－04doi:10.3404/j.issn.1672－7649.2015.07.003

中圖分類號(hào):Q946

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A