劉海超 劉雙民 孔旭 劉維霞 侯延軍（中石化天津分公司煉油部， 天津 300270）

3#柴油加氫裝置開工操作及產(chǎn)品質量調整

劉海超 劉雙民 孔旭 劉維霞 侯延軍（中石化天津分公司煉油部， 天津 300270）

本文主要介紹3#柴油加氫裝置開工操作主要過程及生產(chǎn)符合國5標準柴油的操作控制情況，并針對反應條件、分餾操作狀況等因素對產(chǎn)品質量的影響進行了分析提出調整措施。

柴油；質量；調整；措施

1 裝置概況

1.1 裝置簡介

天津石化煉油部3#柴油加氫裝置是為滿足柴油質量升級到國v標準的需要而新建的裝置，主要以直餾柴油、焦化石腦油、柴油、航煤等混合油為原料，生產(chǎn)滿足國v標準的柴油，加工能力200萬噸/年，裝置于2014年9月1日中交，9月28日生產(chǎn)出符合國v質量標準的柴油。

1.2 工藝特點

裝置主要由反應、分餾、脫硫及公用工程四部分組成，采用撫研院開發(fā)的FHUDS-6型催化劑，通過制備更大孔容和比表面積新型改性氧化鋁載體和活性金屬組份的合理匹配使其脫硫、脫氮及芳烴飽和活性得到大幅提高，滿足生產(chǎn)國v質量要求。反應部分采用爐前混氫，具有混合均勻，反應平穩(wěn)容易控制的優(yōu)點，采用熱高分流程，可利用反應熱直接作為分餾熱進料，具有節(jié)約能量、節(jié)省高壓空冷的投資的優(yōu)點，但也存在氫耗高等缺點。分餾系統(tǒng)采用了先脫硫化氫汽提，后石腦油與柴油產(chǎn)品重沸汽提的方式，既集中控制了腐蝕，降低了分餾塔頂負荷又避免了水蒸汽汽提時柴油帶水的問題，分餾塔還設有低凝柴油側線，可根據(jù)需要生產(chǎn)低凝柴油組份。原料及注水系統(tǒng)均采用氮氣保護，避免原料氧化。換熱系統(tǒng)采用了纏繞管式換熱器，有利于提高傳熱系數(shù)，降低系統(tǒng)壓降。

2 裝置開工過程

2.1 開工操作簡述

本裝置開工主要經(jīng)歷了三個階段，在第一階段主要對裝置流程、設備等進行全面的檢查確認，經(jīng)管線吹掃、沖洗、設備試壓、試運、儀表調校等工作，使流程、設備具備運行條件，同時也促使人員對裝置現(xiàn)場的熟悉與工藝流程與設備操作的掌握。在第二階段主要進行水聯(lián)運、冷油運、熱油運、熱氮聯(lián)運、烘爐等操作可進一步考驗流程與設備，并為下階段開工操作創(chuàng)造條件、打好基礎。第三階段是裝置開工的核心階段，大部分關系到裝置能否正常開工及長周期運行的關鍵操作都將在此階段進行，在此階段，主要進行催化劑裝填、干燥、系統(tǒng)氣密、催化劑硫化、初活穩(wěn)定等操作等，最終系統(tǒng)切換原料，進行操作調整從而達到正常操作狀態(tài)。

2.2 開工的關鍵步驟

2.2.1 催化劑的裝填

反應系統(tǒng)是加氫裝置的核心，而催化劑是促進反應的載體，裝填的好壞，將影響反應器的生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質量。在裝填前要做好反應器隔離、檢查等準備工作，在裝填中應嚴格按照裝填程序進行，保障裝填均勻，防止出現(xiàn)流體及反應溫度分布不均勻，同時也要避免在雨天進行，防止受潮。

表1 催化劑裝填數(shù)據(jù)表

2.2.2 系統(tǒng)的試壓及聯(lián)運

加氫精制裝置基本上可看作是一個完整的化工系統(tǒng)組成，其核心部分是反應，向外依次是分離、換熱、公用及廢物回收處理等。在裝置建成開工前就要分別對其進行吹掃、試壓、烘爐、聯(lián)運等操作，以達到開工操作的條件和要求。在此過程中可分為兩個部分，一個反應系統(tǒng)及相關，另一是分餾及其他輔助系統(tǒng)。由于反應系統(tǒng)處于高溫、高壓且在臨氫環(huán)境下且設備材質、工藝特性等嚴格要求，這決定其同分餾系統(tǒng)有較大的異同，是裝置開工成攻的關鍵。

氣密檢驗是在裝置建成、檢修后檢查設備、管線法蘭連接處有無泄漏的主要手段，由于加氫反應系統(tǒng)在開工過程中要逐步升溫、升壓，熱脹冷縮的現(xiàn)象嚴重，因此必須有各個升壓階段進行氣密檢驗。氣密檢驗可分為兩個階段，一是氮氣氣密，分別在2.0MPa、3.0 MPa壓力下進行。二是氫氣氣密，分別在2.0MPa、3.0 MPa、5.0MPa、7.0 MPa壓力下進行。由于加氫反應器所選用的材質為鉻－鉬鋼，由其回火脆性的特點，要求在試壓過程要嚴格控制反應器壁的最低升壓溫度符合要求，在溫度135℃以下時壓力不能超過總壓的1/4。再有要嚴格按先升溫后升壓的要求來進行，為防止溫度的不均勻分布而產(chǎn)生較大熱應力，要嚴格控制升、降溫的速度不超過25℃/h。分離及其他系統(tǒng)的試壓氣密可使用蒸汽及氮氣進行，在操作上則沒有過多的技術要求。

在進行聯(lián)運時系統(tǒng)要分別建立兩個循環(huán)，即反應系統(tǒng)的氣（油）循環(huán)各分餾系統(tǒng)的油循環(huán)，在開工第二階段，反應系統(tǒng)熱氮聯(lián)運時一并進行反應爐烘爐操作，在分餾系統(tǒng)熱油聯(lián)運時則可進行重沸爐的烘爐操作。

圖1 化工系統(tǒng)組成圖

2.2.3 催化劑的硫化

初始狀態(tài)的催化劑是以氧化態(tài)形式存在，不具備反應活性，只有以硫化態(tài)存在時才具有加氫反應活性和穩(wěn)定性、選擇性。因此在使用前必須進行硫化操作，本裝置采用器內濕法硫化，硫化劑選用DMDS。

FHUDS-6催化劑是撫研院開發(fā)的一種屬于Ⅱ類活性中心型的高活性柴油加氫催化劑。由于催化劑在制備過程中添加了能顯著提高加氫脫硫和加氫脫氮活性的有機絡合劑，因此催化劑活化溫度要求不高于135℃。FHUDS-6催化劑在裝入反應器后，要求不要對催化劑進行干燥，氣密合格后即可直接硫化。

在硫化前催化劑進行預濕，使催化劑顆粒均處于潤濕狀態(tài)，防止床層中干區(qū)的存在，同時硫化油中硫化物吸附在催化劑上，起保護作用，防止氧化態(tài)的催化劑被氫氣還原。由于硫化過程是一個放熱反應，若升溫快、硫化劑注入多，則反應劇烈，導致床層超溫，因此要密切注意溫升變化，并嚴格控制升溫速度和注硫速度，通過分析循環(huán)氫中硫化氫含量的變化來控制注硫速度。硫化過程中在H2S末穿透床層前，最高溫度不應超過230℃。在320℃恒溫階段，循環(huán)氫中硫化氫含量達到15000ppm，反應器無溫升后，硫化過程結束。

硫化主要操作條件：溫度135℃～320℃、壓力3.0MPa～6.8MPa、空速1.7×160/238＝1.15、循環(huán)氫流量18×104m3，硫化操作升溫曲線見圖2。

2.2.4 催化劑的初活穩(wěn)定

由于硫化過程是在高濃度硫化氫環(huán)境下進行，催化劑活性金屬與過量的硫陰離子接觸，當反應氣相中硫化氫濃度下降進時，這此過量的硫陰離子將脫附出來，形成硫陰離子空穴，構成催化劑活性中心，因此硫化后的催化劑具有很高的活性，如果此時和二次加工原料接觸，將發(fā)生劇烈的加氫反應，同時催化劑表面的積炭速度將非?？?，使催化劑失活，影響催化劑的正?；钚运剑虼藶楸苊獯呋瘎┰诔趸铍A段發(fā)生超溫和快速失活，就必須使用質量較好的直餾油，使催化劑的性質逐漸穩(wěn)定下來。

圖2 催化劑硫化階段升溫曲線

加氫裝置的開工操作是圍繞著反應系統(tǒng)展開的，當催化劑硫化前，分餾系統(tǒng)就應建立循環(huán)，逐漸升溫，保持正常熱循環(huán)狀態(tài)，使具備接收反應生成油的能力。在本次開工催化劑初活穩(wěn)定在硫化油置換時采取了硫化油先進分餾系統(tǒng)，通過汽提塔汽提作用來降低硫化油中硫含量，避免硫化油直接甩罐區(qū)所造成的環(huán)境及安全影響。

本裝置初活穩(wěn)定油采用加氫精制柴油，主要操作條件：反應入口溫度300℃、總溫升40℃、壓力7.0MPa、進料量160t/h、循環(huán)氫流量18×104m3/h、新氫耗量1.0×104m3/h，通過補冷氫控制反應器床層溫升。

3 產(chǎn)品質量的調整

精制柴油中硫含量的高低除了與原料油含硫量及分餾部分的操作情況有關外，主要與原料硫化物的分子結構和反應的深度有關。

當催化劑硫化結束引入直餾柴油進行24小時初活穩(wěn)定，初活穩(wěn)定后，按比例逐步切換原料油，依次按比例引入直餾柴油、直餾煤油、焦化汽柴油、減一線柴油、催化柴油，根據(jù)相關參數(shù)，操作進行調整，以達到產(chǎn)品質量要求。

3.1 產(chǎn)品質量的要求

本裝置柴油產(chǎn)品質量按國v質量指標控制，主要指標不僅要求硫含量≯10ppm而且對抗爆性也有規(guī)定，要求十六烷值≮51，因此要達到此標準，要控制好反應條件，保證柴油深度脫硫，同時也要控制好原料配比。其中精制柴油中硫含量的高低除了與原料油含硫量，分餾部分的操作情況有關外，主要與原料硫化物的分子結構和反應的深度有關。

3.2 操作調整及參數(shù)控制

針對柴油質量指標，在操作控制上主要從原料配比、反應操作條件、分餾操作控制等方面進行調整，以達到產(chǎn)品質量要求。

3.2.1 原料配比的調整

本裝置加工原料由直餾柴油、減一線柴油、航煤、催化柴油、焦化汽柴油、脫硫抽提石腦油等，原料品種較多，性質相差較大。裝置原料構成及性質見表2。

表2 原料構成及主要性質表（設計值）

表3 原料分析數(shù)據(jù)表

由原料構成中看到柴油占總加工比例的66%以上，基中直餾柴油占42%，二次加工柴油中焦化柴油占11%，催化柴油占13%，由于催化柴油十六烷值低只有22，因此控制好催化柴油加工比例是保證精制后柴油達到此指標的關鍵。直餾及焦化柴油硫含量較高，由柴油中硫分布的特點，柴油中最難脫除的為二甲基二苯并噻吩，分布主要集中在280～380℃餾程范圍內，因此原料油干點控制≯370℃較為合適。

本裝置在初活穩(wěn)定操作后，逐次引入直餾柴油、航煤、焦化汽柴油、減一線柴油、催化柴油。在未引入催柴前，柴油產(chǎn)品硫含量達到4.5ppm，十六烷值＞52，達到質量要求，在引入催柴后柴油產(chǎn)品硫含量6.85ppm，達到≯10ppm要求，但十六烷值49.7，低于指標要求。因此對原料配比進行調整，原料中催化柴油比例大，將導致催化柴油中的4，6-二甲基苯并噻吩因壓力等級不夠難以脫除及十六烷值低。但原料中催化柴油比例過低，也可導致反應溫升太低，床層平均反應溫度偏低，反應深度不夠，也可導致產(chǎn)品硫含量偏高。因此調整催柴油原料配比，是控制好產(chǎn)品質量的關鍵因素。參照裝置設計原料配比，調整催化柴油進料比例由原15%下調至9%，柴油產(chǎn)品十六烷值可控制在51以上，硫含量能控制在指標內，達到質量要求。

表4 原料配比調整及產(chǎn)品質量變化表

3.2.2 氫分壓的調整

反應壓力及氫純度決定系統(tǒng)的氫分壓，提高反應壓力即提高氫分壓可抑制結焦反應，降低催化劑失活速率，可提高硫、氮等脫除率，促進稠環(huán)芳烴加氫反應。提高氫分壓的的調整手段主要有：提高系統(tǒng)總壓、提高循環(huán)氫的流量、提高新氫純度、提高循環(huán)氫中氫純度，加大廢氫排量。

（1）新氫純度影響

新氫純度將影響循環(huán)氫中氫純度，新氫純度低、CO+CO2含量高，甲烷化反應多，將不利于提高循環(huán)氫純度。新氫純度高，有利于裝置操作控制。本裝置新氫采用重整氫，氫純度指標≮90%，經(jīng)化驗本裝置新氫純度指標達到要求。

表5 新氫分析數(shù)據(jù)

（2）循環(huán)氫純度的控制

循環(huán)氫純度與床層中的氫分壓有直接關系，保持較高的循環(huán)氫純度，則可保持較高的氫分壓，有利于加氫反應，是提高產(chǎn)品質量的關鍵一環(huán)，一般應控制在80%以上。由裝置開工后循環(huán)氫分析數(shù)據(jù)，循環(huán)氫純度在開工初期低于80%，調整排廢氫量由原700m3/h提高至1800m3/h，控制循環(huán)氫純度在80%以上?？梢姙樘岣邭浞謮?，須大量排放廢氫，系統(tǒng)氫耗高。

圖3 循環(huán)氫純度控制趨勢圖

（3）反應壓力的調整

反應壓力是通過氫分壓來體現(xiàn)，提高反應壓力，可延長油氣在反應器內部的停留時間，從而增加了加氫精制的深度，對提高氮的脫除率作用明顯，但對脫硫在達到一定壓力后影響則不太顯著，而且當壓力提高至反應系統(tǒng)出現(xiàn)液相時，再提高壓力，則加氫精制效果變壞。本裝置冷高分壓力設計值為7.0MPa，新開工裝置催化劑活性較高，在冷高分壓力控制在6.0MPa，就可達到足夠的加氫深度，產(chǎn)品硫含量滿足質量指標。

（4）氫油比的調整

提高氫油比后氫分壓提高，將有利于原料油汽化，降低催化劑表面上的液膜厚度，提高反應速度，同時也增加了系統(tǒng)熱容，穩(wěn)定系統(tǒng)溫度，有利于加氫操作，但動力消耗和操作費用將增加。本裝置氫油體積比設計值為350，設計空速1.7h-1，本裝置實際空速182/238×1.7 h-1＝1.3 h-1，循環(huán)氫流量18×104m3/h ，氫油比400，滿足操作要求。

3.2.3 循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)的調整

循環(huán)氫中硫化氫濃度越高越不利于加氫反應向正方向進行，因此在要求深度脫硫時，加氫裝置設有循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)，以保障硫化氫濃度在要求范圍內，同時由于催化劑在硫化態(tài)才具有活性，為防止催化劑上的硫損失，也必須保證循環(huán)氫中硫化氫含量不能低于一最小值，因此本裝置循環(huán)氫中硫化氫含量控制指標定在500～1000ppm。在裝置開工初活穩(wěn)定到原料切換階段，為保證產(chǎn)品質量，對循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)進行了投用，并通過控制循環(huán)氫進脫硫塔副線控制閥開度來調整循環(huán)氫旁路流量，從而控制循環(huán)氫中硫化氫含量在指標內。

圖4 循環(huán)氫中硫化氫含量控制趨勢圖

3.2.4 反應溫度的控制

反應溫度的加氫操作中主要控制參數(shù)，反應溫度的高低直接影響催化劑性能的發(fā)揮和反應效果，相對于直餾柴油來說，二次加工柴油的十六烷值較低，烯烴、芳烴含量較多，硫、氮含量也較直餾柴油高（同類原油），儲存安定性和熱安定性較直餾柴油差，在進行加氫精制時，含不飽和烴較多的二次加工柴油反應放熱量比直餾柴油也要多，因此在實際操作中，針對不同的原料油配比，要對反應器入口溫度作相應的調整。

本裝置反應器入口溫度設計值為325℃，出口溫度374℃，總溫升49℃，在開工切換原料為直餾柴油+焦化汽柴油，此時操作參數(shù)為反應器入口溫度320℃，出口364℃，總溫升44℃，其中一層溫升為23℃，冷氫量為零。當摻入18%催柴油后由于反應加劇，放熱增多，反應放熱增多，反應產(chǎn)物與反應進料換熱器E-101為纏繞式換熱器，換熱效率高，在調整換熱器冷源副線控制閥TV-10505開度至100%，反應爐主火咀熄滅只保留長明燈后，反應入口溫度也只降至320℃，這時反應器一床層溫升達到30℃，為防止超溫，調整打入冷氫量18000m3/h，反應總出口溫度可控制到365℃，為進一步降低反應入口溫度，防止發(fā)生超溫情況，這時減少反應進料與精制柴油換熱器換熱量來降低進料與反應產(chǎn)物換熱器E-101的入口溫度，通過開大E-203熱源精制柴油副線閥開度，冷源出口溫度由原135℃可降低至95℃，反應器入口溫降至315℃，出口363℃，至此反應入口溫度已沒有有效調整手段，反應總溫升只能繼續(xù)通過加大冷氫注入量來控制。調整原料配比，催化柴油原料比例由原18%降低至8%左右，反應放熱減少，逐步調整E-101冷源副線控制閥TV-10505開度至75%，E-203熱源副線關閉，冷氫量12000m3/h，可控制反應入口溫度305℃，出口溫度354℃，一層溫升25℃，總溫升49℃。

表6 主要操作條件參數(shù)表

3.2.5 分餾系統(tǒng)調整

反應操作條件的控制是柴油產(chǎn)品質量的首要保障，而分餾系統(tǒng)則對反應生產(chǎn)物進行有效的分離，從而達到相應質量指標。本裝置分餾系統(tǒng)主要由汽提塔和汽柴油分餾塔組成。其中分餾塔負責對石腦油與柴油組份進行分離，同時為滿足低凝柴油的需要，分餾塔還設有一條低凝柴油側線。汽提塔則是通過水蒸汽提餾作用將反應生成油中所含硫化氫及輕烴類分離出來，是保障精制后柴油產(chǎn)品硫含量合格的主要調節(jié)手段，下面主要討論汽提塔的操作對柴油硫含量的影響。

（1）進料溫度 汽提塔進料溫度的高低表示低分油帶進塔的熱量的大小。進料溫度過高，增加塔的操作負荷；溫度太低，則加氫生成油脫硫化氫不完全，塔內水的液相回流增加，嚴重時可導致精制柴油腐蝕不合格。進料溫度的下限是以能滿足汽提塔操作，達到預期的效果，使精柴腐蝕合格為界。而其上限為控制塔頂揮發(fā)物不攜帶石腦油為界。本裝置汽塔進料溫度通過調節(jié)反應進料同反應生成物的換熱量，調整熱高分進料溫度在230℃，從而可控制低分油至汽提塔進料溫度在210℃。

（2）塔底吹汽量 汽提蒸汽的作用在于降低塔中的油氣分壓，從而保證進料中夾帶的H2S完全脫除。正常生產(chǎn)時吹汽量為塔進料量的1%～3%（體積）控制，當進料組分中汽油含量很大時，可以適當降低蒸汽量，避免發(fā)生沖塔事故。吹汽量并不是越大越好，過高的吹汽將導致塔盤吹翻，浮閥脫落。本裝置開工初期吹汽控制2.3t/h時塔頂負荷明顯偏高，塔頂產(chǎn)品攜帶部分輕石腦油組份多，因此逐漸減少吹汽流量，同時觀測柴油產(chǎn)品硫含量變化，調整塔底吹汽量至1.5t/h后產(chǎn)品硫含量指標仍可保持合格。因此塔底吹汽量盡量控制低些，在滿足使生成油中的硫化氫、氨水能從塔頂完全脫除即好，這樣即保證分離效果又可降低含硫污水的產(chǎn)量。

（3）塔頂壓力 汽提塔壓力越低越有利于汽提H2S和NH3等雜質，但該塔的壓力還要考慮兩個因素，一是穩(wěn)定與分餾塔之間的差壓，從而達到穩(wěn)定分餾塔進料的目的。其二要考慮瓦斯壓控前后部的壓力，保障氣體及含硫污水的正常外排，同時還由于本裝置汽提塔頂壓控前接在富胺液罐頂，富胺液罐可利用此部分氣體壓力能向外輸送液體，富胺液系統(tǒng)壓力在0.7MPa，考慮到要保障富胺液罐內液體正常外送，因此確定汽提塔頂壓力控制在0.75MPa較為合適。

（4）塔頂溫度 塔頂溫度是通過塔頂回流量來調節(jié)的，在一定壓力下塔頂溫度反應塔頂氣體的組成，本裝置汽提塔的作用是在脫除硫化氫、氨類物質的同時將輕烴類組份脫除，因此本裝置塔頂操作溫度在0.75MPa操作壓力條件下確定為118℃，這樣在保障上述物質的脫除的同時防止大量輕石組份進入。

表7 脫硫化氫塔控制參數(shù)表

通過以上對反應系統(tǒng)的操作及分餾系統(tǒng)操作進行的調整，確定了重點參數(shù)的控制范圍。精制柴油的控制指標能夠達到要求，控制控制過程也趨于平穩(wěn)。由圖5精制柴油硫含量控制趨勢圖中看到硫精制柴油硫含量除在開工初期有一次超標外（檢測值11.7）其余均在控制指標內，控制均值為4.7。

圖5 精制柴油硫含量控制趨勢圖

4 結語

在加氫裝置開工的過程中反應系統(tǒng)催化劑的相關操是裝置能夠正常生產(chǎn)及長周期運行的關鍵，催化劑是反應系統(tǒng)的核心，關系至裝置是否能夠生產(chǎn)出符合相關質量指標的產(chǎn)品。

本裝置使用撫研的FHUDS-6型催化劑，開工初期催化劑活性較高，在反應條件相對緩和的條件就能夠生產(chǎn)出符合國v質量指標的柴油。在柴油質量調整中柴油十六烷值的控制受原料配比影響較大，由于二次加工催化柴油的十六烷值較低，當比例大于16%時此項指標就不易調整合格，說明此催化劑改質作用不明顯，同時由于催化柴油加氫反應較為劇烈，系統(tǒng)溫升高，為保障反應效果，提高的氫分壓，廢氫排量也較大，系統(tǒng)總體耗氫量大。

反應換熱系統(tǒng)所采用的纏繞式換熱器的效率高，反應加熱爐可實現(xiàn)停爐操作，減少裝置能耗，但由于熱旁路流量限制，也造成反應入口缺少有效的降溫手段。

分餾系統(tǒng)對反應生成油不同餾分間進行分離，同時也要將油品中含硫組份脫除。由于本裝置汽提塔脫硫的富胺液系統(tǒng)利用汽提塔壓力能來輸送液體，因此汽提塔的操作壓力、操作溫度相對偏高，塔頂輕石組份相對較多且不利于汽提塔的節(jié)能操作。

[1]史開洪.加氫裝置技術問答.

[2] 3#柴油加氫開工方案.