氣相流化床聚丙烯主催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用試驗(yàn)研究

曹建偉（ 神華包頭煤化工有限責(zé)任公司， 內(nèi)蒙古 包頭 014010）

氣相流化床聚丙烯主催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用試驗(yàn)研究

曹建偉（ 神華包頭煤化工有限責(zé)任公司， 內(nèi)蒙古 包頭 014010）

三劑化學(xué)品國產(chǎn)化是國內(nèi)化工生產(chǎn)裝置在穩(wěn)定生產(chǎn)后的首要攻關(guān)課題，裝置主催化劑的國產(chǎn)化試用研究尤為關(guān)鍵，本文針對某公司 PP裝置多次主催化劑的試用情況、出現(xiàn)的問題及解決方法，總結(jié)出在國產(chǎn)催化劑試用過程中的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，為同類裝置的主催化劑國產(chǎn)化提供一些參考。

主催化劑；聚丙烯；國產(chǎn)化

1 引言

國內(nèi)氣相流化床聚丙烯生產(chǎn)工藝多引進(jìn)于美國某化學(xué)公司，該工藝為氣相流化床工藝，可以用來生產(chǎn)均聚、無規(guī)和抗沖三種聚丙烯產(chǎn)品，基本滿足國內(nèi)聚丙烯市場的需求，國內(nèi)某公司聚丙烯生產(chǎn)裝置于2010年8月一次投料試車成功，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，在2011年商業(yè)化運(yùn)行的第一個(gè)年生產(chǎn)聚丙烯產(chǎn)品246657噸，達(dá)到了設(shè)計(jì)負(fù)荷的83%。為了降低裝置的生產(chǎn)成本，減少對進(jìn)口催化劑的依賴，該公司聚丙烯裝置于2011年7月份開始國產(chǎn)催化劑的試用工作，先后對多家國內(nèi)聚丙烯催化劑生產(chǎn)廠家的催化劑進(jìn)行了裝置實(shí)驗(yàn)，通過多次國產(chǎn)催化劑實(shí)驗(yàn)，了解了國產(chǎn)催化劑的性能，總結(jié)出了裝置在催化劑試用期間的調(diào)整思路以及應(yīng)對問題的措施，為國產(chǎn)催化劑在裝置的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)，并與進(jìn)口催化劑進(jìn)行了參數(shù)和性能對比，對國產(chǎn)催化劑提出了有方向的整改意見，推進(jìn)了國產(chǎn)催化劑的提高。實(shí)現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)和研究雙方的共贏。

2 氣相流化床聚丙烯流化床均聚反應(yīng)簡介和催化劑應(yīng)用

氣相流化床聚丙烯裝置是以流化床為中心的氣固相聚合技術(shù)。在流化床反應(yīng)器中，循環(huán)氣壓縮機(jī)提供氣體循環(huán)的動(dòng)力，所有原料以氣體形式與處于流化床中固相狀態(tài)的催化劑相接觸，在催化劑表面形成聚烯烴分子，成長為顆粒，氣體循環(huán)帶走反應(yīng)床層的熱量，并最終通過循環(huán)線上的換熱器帶走循環(huán)氣中的熱量。通過床層重量和料位來控制PDS間歇出料，維持床層重量穩(wěn)定，負(fù)荷穩(wěn)定。反應(yīng)器通過床層壓差表來指示反應(yīng)器的運(yùn)行狀況，主要檢測參數(shù)包括：分布板壓差、低位流化密度、高度流化密度、床層重量、床層料位等。

氣相流化床聚丙烯均聚反應(yīng)使用的催化劑以TiCl4為活性中心，以MgCl2為載體，配比定量的內(nèi)給電子體，通過研磨浸漬法或擠壓噴射法制備而成，與該催化劑匹配使用的助劑有三乙基鋁（TEAL）和外給電子體（SCA）。TEAL的作用是將TiCl4還原成TiCl3，并生成Ti-C鍵，形成活性中心引發(fā)反應(yīng)。外給電子體的作用是配合內(nèi)給電子體形成等規(guī)度更高的反應(yīng)基團(tuán)，提高產(chǎn)品的等規(guī)度。按照年產(chǎn)30萬噸聚丙烯計(jì)算，需消耗催化劑約11噸（粉末），相應(yīng)地消耗TEAL約39噸，SCA約10噸左右。見圖1。

3 國內(nèi)聚烯烴催化劑的發(fā)展情況簡介

我國最早開始研究和開發(fā)Ziegler-Natta PP催化劑的是北京化工研究院，迄今為止已開發(fā)出了N型催化劑、H型催化劑、球型催化劑、高結(jié)晶催化劑。中國科學(xué)院化學(xué)研究所開發(fā)出了CS型催化劑，北京燕化高新技術(shù)股份有限公司與其他研究單位共同成功開發(fā)出YS-84X系列高效載體催化劑和HDC催化劑，中山大學(xué)研制出STP催化劑等。其中北京化工研究院的毛炳權(quán)等研制的N型催化劑以其超前的構(gòu)思、優(yōu)良的性能，不僅獲得了中國和世界主要工業(yè)國的專利，而且還實(shí)現(xiàn)了向美國技術(shù)出口，成為了國內(nèi)和世界上PP生產(chǎn)裝置優(yōu)選的催化劑之一[1]。

國內(nèi)PP催化劑主要生產(chǎn)商有北京奧達(dá)石化新技術(shù)開發(fā)中心，主要生產(chǎn)N型和NG型催化劑、DQ型催化劑以及絡(luò)合一Ⅱ型催化劑，生產(chǎn)能力分別80，60，30t/a；遼寧營口市的向陽催化劑有限責(zé)任公司，主要生產(chǎn)CS系列催化劑，生產(chǎn)能力達(dá)300t/a；燕化高新技術(shù)股份有限公司，主要生產(chǎn)YS-84X系列催化劑和HDC催化劑，生產(chǎn)能力分別為40t/a和20 t/a；河北省任丘市利和科技發(fā)展有限公司，主要生產(chǎn)SUG、SPG、PG等類型催化劑，生產(chǎn)能力在230t/a。

圖1

本文主要是針對國內(nèi)某1公司生產(chǎn)的A催化劑和某2公司生產(chǎn)的B催化劑在裝置的應(yīng)用試驗(yàn)進(jìn)行分析研究。

4 國產(chǎn)催化劑在裝置的應(yīng)用試驗(yàn)研究

4.1 國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑的參數(shù)對比

表1 國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑參數(shù)對比

通過上述表格中的參數(shù)對比可以發(fā)現(xiàn)，國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑的催化劑活性組分含量相當(dāng)，催化劑活性接近進(jìn)口催化劑活性，催化劑的顆粒形狀略有偏差。理論上可以滿足生產(chǎn)裝置的需要。

4.2 國產(chǎn)催化劑的試用方式

國產(chǎn)催化劑試用過程中通常采取的試用方式有兩種，第一種是將進(jìn)口催化劑與國產(chǎn)催化劑進(jìn)行一定濃度的配比，并逐漸提高國產(chǎn)催化劑的濃度直至100%，配比的濃度一般為30%,50%,75%,100%，這種配比試用方式相對比較緩和，隨著國產(chǎn)催化劑濃度的提高，逐漸地將國產(chǎn)催化劑的性能暴露出來，操作員有充足的時(shí)間調(diào)整來保證產(chǎn)品質(zhì)量。第二種方式是直接試用100%濃度的國產(chǎn)催化劑，這種方式要求對催化劑的性能有足夠的較為準(zhǔn)確的預(yù)了解，尤其是催化劑的活性和氫調(diào)性。兩種試用方式的優(yōu)缺點(diǎn)對比見表2。

表2 不同試用方式優(yōu)缺點(diǎn)對比

試用裝置可以根據(jù)自己裝置的實(shí)際情況選擇其中一種方式進(jìn)行試用，并根據(jù)不同的試用方式來制定相應(yīng)的試用方案。

4.3 國產(chǎn)催化劑試用期間裝置負(fù)荷的調(diào)整及穩(wěn)定時(shí)間

無論采取哪種試用方式，催化劑試用期間的負(fù)荷調(diào)整均尤為關(guān)鍵，穩(wěn)定的負(fù)荷調(diào)整可以保證反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定，對于首次使用國產(chǎn)催化劑時(shí)，裝置負(fù)荷以滿足裝置穩(wěn)定生產(chǎn)的最低負(fù)荷試用，逐漸提高至裝置滿負(fù)荷運(yùn)行。通常三個(gè)負(fù)荷階段就可以滿足測試要求：70%～80%，80%～90%，100%。

每階段負(fù)荷的穩(wěn)定時(shí)間因各裝置的不同控制條件而定，由以下因素決定：該階段的負(fù)荷(M)、反應(yīng)器的床重（m）、粉料倉的存料量(P)、擠壓機(jī)的停留時(shí)間(P1)。對于流化床反應(yīng)器每三床床層粉料可以徹底置換一床床層粉料，那么對于反應(yīng)器生產(chǎn)的新粉料經(jīng)擠壓機(jī)造粒后形成產(chǎn)品粒料的最小時(shí)間為：

通常每階段負(fù)荷的最少穩(wěn)定時(shí)間為兩倍的Tmin，來保證在該負(fù)荷階段有可以充足的反應(yīng)器調(diào)整時(shí)間和產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整時(shí)間。

4.4 國產(chǎn)催化劑試用期間的物料及助劑消耗

催化劑試用期間，維持原料丙烯的分壓在正常范圍，根據(jù)催化劑的氫調(diào)性來提高或降低反應(yīng)器氫氣濃度（H2/C3比）；維持原有輔助催化劑的使用，包括TEAL（三乙基鋁）和SCA,試用初期可以略降低Al/Ti（TEAL/Cat）比和提高Al/Si（TEAL/SCA）比，這樣利于穩(wěn)定催化劑活性和產(chǎn)品質(zhì)量，在經(jīng)過一個(gè)Tmin時(shí)間后，根據(jù)反應(yīng)情況適當(dāng)調(diào)整Al/Ti（TEAL/ Cat）比和Al/Si（TEAL/SCA）來提高催化劑活性，典型的國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑物料及三劑消耗對比見表3。

表3 國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑原料及助劑消耗對比

由上表可知，在使用國產(chǎn)催化劑時(shí)，原料丙烯的消耗與進(jìn)口催化劑相當(dāng)；國產(chǎn)催化劑的氫調(diào)性低于進(jìn)口催化劑，即需要提高H2/C3比,在開始催化劑試用之前進(jìn)料提高氫氣濃度至目標(biāo)值，保證產(chǎn)品的熔融指數(shù)；助劑TEAL的消耗與進(jìn)口催化劑相當(dāng)，而SCA的消耗低于進(jìn)口劑，說明國產(chǎn)催化劑的等規(guī)性優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

4.5 國產(chǎn)催化劑試用期間聚丙烯粉料和粒料產(chǎn)品分析

聚丙烯裝置產(chǎn)品質(zhì)量控制包括粉料產(chǎn)品和粒料產(chǎn)品，粉料產(chǎn)品采樣點(diǎn)位于PDS出料口，表現(xiàn)反應(yīng)器的參數(shù)控制，粒料產(chǎn)品采樣點(diǎn)位于擠壓機(jī)出口產(chǎn)品料斗，表現(xiàn)擠壓機(jī)及添加劑加料系統(tǒng)的運(yùn)行控制，催化劑試用初期需增加粉料及粒料產(chǎn)品分析的批次，來保證可以及時(shí)監(jiān)控和調(diào)整反應(yīng)器、擠壓機(jī)及添加劑的運(yùn)行參數(shù)，保證產(chǎn)品質(zhì)量。試用期間產(chǎn)品質(zhì)量見表4。

表4 國產(chǎn)催化劑與進(jìn)口催化劑粉料產(chǎn)品質(zhì)量對比

通過上表可知，試用國產(chǎn)催化劑期間，粉料產(chǎn)品質(zhì)量屬于優(yōu)級品，國產(chǎn)催化劑粉料細(xì)粉含量優(yōu)于進(jìn)口催化劑，說明國產(chǎn)催化劑的顆粒分布較好，國產(chǎn)催化劑粉料堆積密度高于進(jìn)口催化劑，會導(dǎo)致粉料在反應(yīng)器中的分布較進(jìn)口催化劑粉料更為在底部集中，導(dǎo)致低位流化密度偏高，床重指示會低于實(shí)際反應(yīng)器的床層重量，在反應(yīng)器穩(wěn)定后可以適當(dāng)提高床層重量，這樣也可以提高催化劑的產(chǎn)率。

5 結(jié)語

通過國產(chǎn)催化劑在裝置的應(yīng)用試驗(yàn)可知，國產(chǎn)催化劑的活性接近進(jìn)口催化劑的活性，原料丙烯單耗與進(jìn)口催化劑持平，氫調(diào)性略低于進(jìn)口催化劑，導(dǎo)致氫氣單耗略高于進(jìn)口催化劑15%～30%，等規(guī)度高于進(jìn)口催化劑，助劑SCA的單耗低于進(jìn)口催化劑20%左右，細(xì)粉含量較少，TEAL單耗基本相同，粉料堆積密度大于進(jìn)口催化劑，粉料顆粒形狀較好，滿足聚丙烯裝置生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的要求，可以在國內(nèi)同類聚丙烯生產(chǎn)裝置上進(jìn)行應(yīng)用。同時(shí)，國產(chǎn)催化劑的價(jià)格優(yōu)勢明顯，技術(shù)服務(wù)和供貨周期優(yōu)勢也是國外催化劑無法匹敵的，并且隨著國產(chǎn)聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)和催化劑技術(shù)的發(fā)展，國產(chǎn)催化劑在國內(nèi)聚丙烯生產(chǎn)裝置的使用份額必將逐年地提高。

[1]趙燕，張敏宏，孫延舉. 國產(chǎn)聚丙烯催化劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（4）:28-32.

曹建偉(1975-)，男，內(nèi)蒙古包頭人，大專，助理工程師，從事聚丙烯、聚乙烯、DMTO、LORP等生產(chǎn)管理工作。