朱浩東，納志輝

（1.云南三環(huán)化工有限公司 昆明 650113；2.云南云天化股份有限公司 昆明 650028）

·節(jié)能環(huán)?！?/p>

磷肥廠氟化物對周邊農(nóng)作物的危害與防治

朱浩東1，納志輝2

（1.云南三環(huán)化工有限公司 昆明 650113；2.云南云天化股份有限公司 昆明 650028）

對云南三環(huán)化工有限公司廠界周邊農(nóng)作物中氟化物含量進(jìn)行常年的跟蹤監(jiān)測，分析氟化物排放對廠界周邊農(nóng)作物的危害。結(jié)果表明，氟化物污染危害程度與煙囪排放高度、氣象條件、排放濃度及農(nóng)作物本身抗性等因素有關(guān)，提出了氟化物污染的防治對策和建議。

氟化物；農(nóng)作物；污染；防治措施

氟化物是影響大氣環(huán)境的重要污染物之一，其對農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的影響僅次于二氧化硫。近幾年來，在我國江蘇、廣東、云南、貴州等省均發(fā)生過氟化物污染事件，使農(nóng)作物嚴(yán)重受害，造成較大的經(jīng)濟(jì)損失。由于氟化物污染對農(nóng)作物的毒性比二氧化硫大20～300倍［1］，且氟化物被農(nóng)作物吸收后能在植物體內(nèi)積累和轉(zhuǎn)移，并可通過食物鏈進(jìn)入動物和人的體內(nèi)［2］，導(dǎo)致人和其它動物發(fā)生氟中毒，因此，氟化物的污染問題已受到各級環(huán)保部門和相關(guān)人士的普遍關(guān)注。本文以云南三環(huán)化工有限公司（以下簡稱三環(huán)化工）多年來對其廠界周邊農(nóng)作物中氟化物含量的跟蹤監(jiān)測進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，得出氟化物污染對農(nóng)作物的危害程度和影響因素，并提出氟化物污染的相應(yīng)防治對策和建議。

1 氟的存在狀態(tài)及其產(chǎn)生的污染源

氟在自然界是一種廣泛存在的活潑的非金屬元素，能與其他元素結(jié)合形成穩(wěn)定的氟化物，巖石及土壤中都含有氟化物。現(xiàn)在探明的含氟礦物很多，如磷灰石（Ca5F（PO4）3）、冰晶石（Na3AlF6）、螢石（CaF2）和氟鎂石（MgF2）等［3］。大氣中氟化物主要以氣態(tài)氟和塵態(tài)氟兩種形式存在，氣態(tài)氟多以四氟化硅（SiF4）、氟化氫（HF）存在，而塵態(tài)氟大多附著在霧滴或塵粒中。

三環(huán)化工前身為云南磷肥廠，是以含氟礦物為主要原料的磷肥制造企業(yè)，其主要的氟化物污染源來自于磷酸制取工藝的有組織排放。磷酸生產(chǎn)的主要原料是磷礦石，磷礦石的主要成份是氟磷酸鈣（Ca5F（PO4）3），其含氟量一般在 2% ～4%。來自于磨礦廠的磷礦漿與濃硫酸在萃取槽中反應(yīng)生成磷酸，萃取槽和過濾機(jī)的反應(yīng)廢氣經(jīng)過尾氣氟吸收系統(tǒng)洗滌后排放。在生產(chǎn)磷復(fù)肥的過程中還有一定量氟化物的排放，其無組織的排放源主要來自于磷酸生產(chǎn)循環(huán)水冷卻過程中的氟化物的逸出，故其排放的氟污染源包括氣態(tài)和塵態(tài)兩種形式。

2 氟化物污染對農(nóng)作物的危害性分析

2.1 農(nóng)作物對氟化物的敏感性分析

磷肥廠排放的氟化物污染物，對農(nóng)作物的危害，氣態(tài)氟要遠(yuǎn)大于塵態(tài)氟。塵態(tài)氟粒徑相對比較大，不易進(jìn)入農(nóng)作物體內(nèi)氣態(tài)氟中主要以氟化氫（HF）和四氟化硅（SiF4）形式存在，其中四氟化硅（SiF4）所占的比重相對較少，且毒性較輕，故氟化氫（HF）對農(nóng)作物污染的危害起主導(dǎo)作用［3］。數(shù)據(jù)顯示，氟化氫（HF）對農(nóng)作物的毒性比SO2還大，其密度比空氣輕，且擴(kuò)散距離大，因而危害性較強(qiáng)。當(dāng)大氣中氟化氫（HF）的質(zhì)量濃度高于1μg/m3時，可使敏感農(nóng)作物受害。通過近些年國內(nèi)對氟化物污染事故的現(xiàn)場調(diào)查案例和大量的劑量反應(yīng)實驗研究結(jié)果，可甄別農(nóng)作物對氟化物污染的反應(yīng)類型并找到傷害閾值。資料表明，農(nóng)作物對大氣氟化物的敏感性差異較大，其中水稻、玉米、蕓豆、黃瓜等對氟化物污染較敏感，大豆、茄子、番茄、小麥等抗性較強(qiáng)［4］。

2.2 三環(huán)化工周邊農(nóng)作物中氟化物含量

2.2.1 三環(huán)化工地理位置及周邊環(huán)境

三環(huán)化工位于云南省昆明市西山區(qū)?？诮值擂k事處白塔村，地理位置為北緯24°46′40″～24°47′30″、東經(jīng)102°32′14″～102°32′37″，海拔高度在1 918～1 965 m。常年主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng)（偏西），年平均風(fēng)速3.1 m/s，年最大風(fēng)速14.0 m/s。廠區(qū)處在一個面積為1.4 km2的河谷沖積平壩的邊緣，壩區(qū)內(nèi)有兩條走向不同的山箐。西面為桃樹箐，由東向西延伸；南面為三山箐，由北向南而后折向西延伸。廠區(qū)坐落于二個山箐與壩區(qū)交界處并向箐內(nèi)延伸。工廠現(xiàn)占地約81.2 hm2，其中廠區(qū)占地約52.9 hm2。

2.2.2 采樣點的布置及基本情況

根據(jù)污染源、地形、氣象因素以及人力物力條件，按網(wǎng)格布點方法，圍繞廠界周邊共選取了7個采樣點，各采樣點的地理位置及分布情況分別見圖1、表1所示。

圖1 三環(huán)化工廠界周圍各采樣點的地理位置Fig.1 Factory boundary around each sampling point of Three Circles chemical Co.，Ltd

2.2.3 各采樣點農(nóng)作物中氟化物含量

三環(huán)化工歷來對氟化物的污染監(jiān)測非常重視，從20世紀(jì)90年代即開始對廠界周邊農(nóng)作物進(jìn)行氟化物含量的監(jiān)測，本文選取2004年至2012年間對上述7個采樣點的農(nóng)作物（蠶豆、蠶豆稈、麥子、麥稈、玉米、玉米稈）的監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。農(nóng)作物樣品采回后，經(jīng)洗凈、切碎，于50℃干燥、磨細(xì)，過100目（0.14 mm）篩后，保存在樣品袋中備用。樣品分析方法采用鹽酸溶液浸后，用氟離子選擇電極測定含氟量。具體各采樣點農(nóng)作物中的氟化物變化趨勢見圖2。

表1 三環(huán)化工廠界周圍各采樣點的分布Table.1 Distribution of factory boundary around each sampling site of Three Circles Chemical

圖2 各采樣點農(nóng)作物中氟化物的變化趨勢Fig.2 Fluoride trend in crops around each sampling point

從上述各采樣點農(nóng)作物中氟化物含量監(jiān)測趨勢圖（圖2）得出以下幾點結(jié)論：

1）處在距離廠界相對較遠(yuǎn)且上風(fēng)向的三山箐和側(cè)風(fēng)向的石馬哨采樣點，農(nóng)作物氟含量較低且含量值相對穩(wěn)定；耳柴村和柴場村分別位于廠界的側(cè)風(fēng)向和下風(fēng)向，但因距離相對較遠(yuǎn)，氟含量較低，污染相對較輕；處在下風(fēng)向且距離廠界最近的白塔村和側(cè)風(fēng)向的花椒箐采樣點，氟化物污染最為嚴(yán)重；同時，因花椒箐和東母溝采樣點距離其他磷肥生產(chǎn)企業(yè)較近，導(dǎo)致農(nóng)作物中氟化物含量較高且波動較大。

2）隨著近些年三環(huán)化工加大對外排氟化物的治理力度，各采樣點農(nóng)作物中氟化物含量整體處于下降的趨勢。

3）各種農(nóng)作物都能從大氣中吸收氟，農(nóng)作物的葉、稈、莖中氟化物的含量明顯遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于果實中氟化物的含量，表明葉尖、葉緣首先受害，并不斷富集氟化物。

4）各種農(nóng)作物對氟化物的抗性是不一致的，從圖2中氟化物富集量來看，對氟化物的敏感性依次為玉米＜小麥＜蠶豆。不同農(nóng)作物對氟化氫敏感性的差異是有其形態(tài)學(xué)基礎(chǔ)的。根據(jù)研究表明，玉米、小麥比蠶豆抗性強(qiáng)，主要原因為旱生結(jié)構(gòu)的農(nóng)作物對空氣污染的抗性相對較強(qiáng)。由于蠶豆葉片多而大，而小麥因葉片少且垂直向上，是蠶豆積累的氟含量比小麥多的主要原因［5］。

2.3 氟化物侵害農(nóng)作物的途徑

分析表明，各種農(nóng)作物不僅都能從大氣中吸收氟化物，而且能富集氟化物，所以在污染源附近的農(nóng)作物含氟量普遍達(dá)幾百mg/kg［6］。研究證實，小部分的氟化物是通過農(nóng)作物莖上的氣孔和表皮進(jìn)入植株體內(nèi)，而大部分是通過農(nóng)作物葉片的氣孔進(jìn)入的。氟化氫（HF）等氣態(tài)氟化物從葉片氣孔進(jìn)入后溶于葉片氣孔下腔的溶液中，再通過蒸騰作用轉(zhuǎn)移到葉尖，并在那里富集，故農(nóng)作物葉尖最先受害［3］。

2.4 氟化物在農(nóng)作物體內(nèi)的分布與積累

通過研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)作物體內(nèi)氟化物的分布和積累具有較明顯的特征，歸納為以下幾點：①葉片中的氟化物富集量較其內(nèi)部高得多，且內(nèi)部很少向外輸送；②農(nóng)作物嫩葉氟化物的積累總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于老葉；③氟化物在不同葉位的分布為中上部＜頂部＜基部；④氟化物在農(nóng)作物不同器官中的分布規(guī)律一般是莖大于根，而葉大于莖［4］。據(jù)數(shù)據(jù)分析，氟化物在農(nóng)作物莖葉中積累的量比周圍空氣中的含量普遍高約1 000倍左右。農(nóng)作物能不斷地吸收氟化物進(jìn)行富集，當(dāng)其含量達(dá)到耐受限度時，農(nóng)作物就會出現(xiàn)傷害癥狀，甚至死亡［2］。

2.5 保護(hù)農(nóng)作物的氟化物限值

氟化物污染農(nóng)作物受害后，農(nóng)作物葉片和果實的含氟量都會增加。分析表明，農(nóng)作物葉片和果實的含氟量與大氣中氟化物濃度呈正比，當(dāng)大氣中氟化物濃度在2μg/dm3·d以下時，農(nóng)作物生長發(fā)育正常［7］；大氣氟化物濃度在2μg/dm3· d以上時，農(nóng)作物葉片和果實中的氟含量明顯上升，植株的生長發(fā)育受到傷害，物候期延長，同時產(chǎn)量受到影響。故GB9137—88《保護(hù)農(nóng)作物的大氣污染最高允許濃度》中等敏感作物在生育期平均濃度為2 μg/dm3·d的大氣氟化物濃度可作為保護(hù)小麥、玉米等農(nóng)作物的基準(zhǔn)值［8］。

3 氟化物排放對農(nóng)作物危害大小的影響因素

以三環(huán)化工廠界周邊農(nóng)作物受氟化物污染的危害程度為分析依據(jù)，得出農(nóng)作物受到氟化物污染的危害影響因素主要為煙囪排放高度、氣象條件、氟化物排放濃度、接觸時間和農(nóng)作物本身抗性等。

1）氟化物排放煙囪高度的影響。

通過煙羽擴(kuò)散模式理論計算得出，當(dāng)煙囪高度低于在10 m以下時，最容易造成污染危害；當(dāng)煙囪高度超過40 m以上時，一般不會造成明顯影響［7］。由于氟化物中主要以氟化氫（HF）形式存在，其密度比空氣輕，當(dāng)煙囪高度較高時氣態(tài)氟化物由于煙氣的抬升，落點較遠(yuǎn)，較容易造成下風(fēng)向遠(yuǎn)距離農(nóng)作物的污染，并呈現(xiàn)扇形污染模式。而當(dāng)煙囪高度較低時，排放出的氟化物易造成廠界周邊近距離的農(nóng)作物受到污染。具體受害的影響范圍還與當(dāng)?shù)爻Ｄ觑L(fēng)力大小有關(guān)。常年風(fēng)力較小，受影響面積的面積相對較小，危害程度在局部較大；若風(fēng)力較大，則受影響的面積就大，而局部危害程度相對減弱［8］。

2）氣象條件的影響。

氣象條件也是造成氟污染危害的一個關(guān)鍵性因素。在雨季連續(xù)陰雨天氣時，空氣中濕度較大，氣壓較低，氟化物不容易擴(kuò)散，在廠界周邊富集，易造成近距離污染；晴天時，空氣比較干燥，氣壓相對較高，氟化物比較容易擴(kuò)散，一般不易造成近距離污染。

3）氟化物的排放濃度和接觸時間。

大氣中氟化物濃度越高對周邊農(nóng)作物的危害越大，在短時間內(nèi)就易造成農(nóng)作物嚴(yán)重受害。資料表明，氣體中氟化物的濃度比接觸時間對農(nóng)作物的影響更為關(guān)鍵。如當(dāng)大氣中氟化物質(zhì)量濃度為5 μg/L時，接觸7～9 d就能使葡萄、桃、杏等受害［9］。

4）農(nóng)作物自身的抗性。

通常農(nóng)作物植株葉片葉面蠟質(zhì)層較厚或角質(zhì)化，種類對氟化物的抗性相對較強(qiáng)，受到傷害的程度相對較輕；而農(nóng)作物葉片單位面積上氣孔數(shù)目較多的種類對氟化物的抗性相對較弱，反之則抗性相對較強(qiáng)［10］。

4 氟化物污染的防治措施

針對上述氟化物污染對農(nóng)作物危害影響因素的分析，提出以下幾點防治措施和建議：

1）實施清潔生產(chǎn)，從源頭控制氟化物產(chǎn)生。

從源頭降氟，實行清潔生產(chǎn)，從生產(chǎn)原料和工藝上進(jìn)行改進(jìn)，選擇含氟量低的原材料，同時盡量提高原材料的利用率，最大限度地降低氟化物的排放量。

2）營造防護(hù)林帶，充分利用環(huán)境自凈能力。

在企業(yè)廠界周邊種植對氟化物抗性相對較強(qiáng)的樹木，如夾竹桃、黃槿、小葉榕等植物，再合理配置一些氟化物耐受性強(qiáng)的低矮灌木類植物，使近距離的農(nóng)作物在自然形成防護(hù)林帶中降低受到氟化物污染的危害程度。充分利用抗性較強(qiáng)的樹木的吸收和凈化作用，提高磷肥廠周邊環(huán)境的污染自凈能力，減輕對廠界周邊近距離栽種的農(nóng)作物的危害。另外，再選擇種植少量對氟化物較敏感的植物，如雪松、菖蘭等，利用生物來檢測大氣氟化物污染程度，以便及時對氟污染進(jìn)行預(yù)測預(yù)報和采取防治措施。

3）合理規(guī)劃布局，因地制宜栽種適宜農(nóng)作物。

對企業(yè)廠界周邊農(nóng)作物的種植進(jìn)行統(tǒng)籌規(guī)劃，合理布局。在廠界常年下風(fēng)向近距離地方，適宜選擇對氟化物抗性較強(qiáng)的農(nóng)作物進(jìn)行栽種，如大豆、小麥等，在廠界的上風(fēng)向、側(cè)風(fēng)向或較遠(yuǎn)的下風(fēng)向選擇栽種對氟化物較敏感的農(nóng)作物，如玉米、水稻等，以減輕危害。對受到危害的農(nóng)作物不宜作為家畜的飼料，含氟量較高的瓜果、蔬菜也不宜作為人的食物。再次是考慮距污染源較近的農(nóng)田發(fā)展大棚蔬菜，有效保護(hù)作物不受到氟化物的污染，以免影響人畜健康。處于三環(huán)化工廠界下風(fēng)向的白塔村居民小組在引入大棚種植蔬菜以后，氟化物為害的癥狀基本消失。

4）加強(qiáng)農(nóng)作物栽培管理，有效實施保護(hù)。

通過對農(nóng)作物加強(qiáng)栽培管理，可有效提高農(nóng)作物對氟化物的抗性。據(jù)資料顯示，國外研究將菜豆種植在含1.6 μg/kg氟化物的空氣中，通過分析氮、磷、鉀和鈣等營養(yǎng)元素含量情況及其對呼吸作用的影響，發(fā)現(xiàn)缺磷的農(nóng)作物比其他不缺磷的作物會吸收更多的氟化物。同時，通過向植物葉片上噴灑14%的氫氧化鈣溶液，大氣中的氟化物很容易與鈣結(jié)合形成不溶解的氟化鈣在葉片自然形成一層保護(hù)膜，可以阻止氟化物對農(nóng)作物的進(jìn)一步侵害。研究顯示，噴過氫氧化鈣溶液的樹葉其葉綠素含量要明顯比未噴的高，因此，通過合理施肥和改善栽培條件可以有效減輕氟化物的危害程度。

5）強(qiáng)化企業(yè)環(huán)保管理，提高氟化物回收利用。

加強(qiáng)企業(yè)自身的環(huán)保管理和氟化物的治理工作。在新裝置建設(shè)前應(yīng)預(yù)先做好環(huán)境影響質(zhì)量評價工作，認(rèn)真執(zhí)行《環(huán)境保護(hù)法》規(guī)定的“三同時”原則，這是預(yù)防氟化物污染的有效方法。裝置運(yùn)行中要嚴(yán)格執(zhí)行國家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，確保企業(yè)氟化物達(dá)標(biāo)排放。同時，采用先進(jìn)的治理技術(shù)，選擇適宜的氟化物吸收塔，提高氟化物的凈化效率及回收效率，降低氟化物的外排量；嚴(yán)格控制氟化物大面積無組織排放及跑、冒、漏現(xiàn)象發(fā)生，避免事故性排放，減少對周圍農(nóng)作物的污染。

6）政府主導(dǎo)，實施區(qū)域總量控制。

建議政府環(huán)保主管部門對氟化物排放特定區(qū)域從環(huán)境容量上實施總量控制政策，以督促企業(yè)進(jìn)行污染治理，盡量從源頭上減少氟化物的排放，從而改善磷肥廠周邊的農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。

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Harm and Countermeasures of Fluoride Emissions from Phosphate Fertilizer Plant on the Surrounding Crops

ZHU Hao-dong1，NA Zhi-Hui2

（1.Yunnan Three Circles Chemical Co.，Ltd，Kunming 650113，China；2.Yunnan Yun Tian Hua Co.，Ltd，Kunming650000，China）

Through tracking and monitoring the fluoride contents in surrounding crops of Yunnan Three Circles chemical Co.，Ltd，the harm of fluoride pollution on crops was analyzed.The results showed that the pollution degree of fluoride was related to the chimney emission height，meteorological conditions，the pollution source emission concentration，and crop itself resistance and other factors，some countermeasures and suggestions for the prevention and control of atmospheric pollution by fluoride were put forward.

fluoride；crop；pollution；Prevention and control measures

X51

A

1004-275X（2015）04-0042-06

12.3969/j.issn.1004-275X.2015.04.013

收稿：2015-06-16

朱浩東（1981-），男，安徽靈璧人，碩士，工程師，從事安全環(huán)保管理工作。