高強(qiáng)盛，彭海龍，張麗霞，蒙麗麗，梁利芳

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

水熱合成NaYF4: Tb3+/Ce3+或Bi3+體系中Ce3+和Bi3+對(duì)Tb3+離子發(fā)光的增強(qiáng)作用

高強(qiáng)盛，彭海龍，張麗霞，蒙麗麗，梁利芳

（廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001）

利用水熱法合成六方相NaYF4:Tb3+/Ce3+或Bi3+體系，用X射線粉末衍射儀以及熒光分光光度計(jì)對(duì)所合成樣品的物相結(jié)構(gòu)以及熒光性能進(jìn)行表征。在紫外光激發(fā)下，Ce3+能有效吸收紫外光并傳遞給Tb3+離子，Tb3+離子的綠色發(fā)光得到增強(qiáng)， Bi3+離子對(duì)Tb3+離子的熒光性能也有一定的敏化作用。水熱合成NaYF4: Tb3+/Ce3+或Bi3+體系中Ce3+和Bi3+對(duì)Tb3+離子的熒光性能具有增強(qiáng)作用。

NaYF4；熒光；能量傳遞；Tb3+；Ce3+；Bi3+

由紫外光芯片結(jié)合紅藍(lán)綠熒光粉產(chǎn)生的白光LED是目前的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。在氟化物基質(zhì)中，六方相NaYF4所具有的低聲子能量、高熔點(diǎn)、化學(xué)穩(wěn)定以及形貌多樣等特征一直被用作紅外上轉(zhuǎn)換的優(yōu)良基質(zhì)[4-5]，以NaYF4為基質(zhì)合成白光LED用熒光粉對(duì)稀土發(fā)光材料的研究和發(fā)展也有一定的意義。相對(duì)于紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光的研究，關(guān)于稀土摻雜NaYF4的下轉(zhuǎn)換發(fā)光報(bào)道不多[6-7]，針對(duì)白光LED用熒光粉的研究則更少見(jiàn)。稀土Tb3+離子具有5Dj-7Fj能級(jí)躍遷結(jié)構(gòu)，常用作典型的綠色熒光激活離子，但由于f-f躍遷宇稱(chēng)禁阻，其發(fā)光強(qiáng)度不夠理想。而Ce3+離子的4f-5d能級(jí)躍遷屬于電偶極允許躍遷，能夠得到有效的寬吸收激發(fā)峰和發(fā)射峰。由于Ce3+離子的5d能級(jí)受環(huán)境影響很大，摻雜在不同基質(zhì)中的Ce3+離子能夠產(chǎn)生由紫外到可見(jiàn)光的4f-5d躍遷發(fā)射。除了自身具有的優(yōu)良發(fā)光性能外，Ce3+離子常用作敏化劑和激活劑共摻進(jìn)入基質(zhì)結(jié)構(gòu)中[8-9]。此外，Bi3+離子也在一些體系中被作為敏化劑和激活劑共摻，增強(qiáng)敏化劑和激活劑之間對(duì)近紫外光的吸收[10]。本文利用低溫節(jié)能的水熱法合成六方相NaYF4: Tb3+/Ce3+和NaYF4: Tb3+/Bi3+熒光材料，探討在紫外光激發(fā)下Ce3+和Bi3+離子作為敏化劑對(duì)Tb3+離子熒光性能的影響，為白光LED用熒光粉的理論研究和實(shí)際研制提供些許依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

所有復(fù)合氟化物NaMF4(M=Y、Tb、Ce、Bi)均在水熱條件下合成。將物質(zhì)的量比例為3.00 NaF∶1.00 M(NO3)3∶6.00 NH4HF2∶700 H2O (M=Y、Tb、Ce、Bi)的混合物放在25 mL反應(yīng)釜中（加入適量的去離子水，混合液體積占聚四氟乙烯襯底體積的80%，pH調(diào)至3.0～4.0），磁力攪拌使混合溶液均勻，封釜后放入200℃的烘箱內(nèi)放置24h，自然冷卻至室溫，過(guò)濾，在60℃的烘箱烘干，最后得到白色粉末的化合物。

利用X射線粉末衍射儀（XRD）表征物相結(jié)構(gòu)（D8 ADVANCE，BRUKER），Cu靶連續(xù)掃描（Kα1 λ= 0.154056 nm），2θ掃描范圍10°～80°，管電壓和管電流分別為60kV和55mA。利用熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜（Hitachi F-2 500），激發(fā)源為150W氙燈，掃描范圍220～730 nm。所有測(cè)試均在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

圖1為 NaYF4: Bi3+(4%)和 NaYF4: Tb3+(4%)/ Ce3+(0～20%)的XRD圖譜。由圖可以判斷，NaYF4: Bi3+(4%)和NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(0～10%)均為六方晶相，與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本吻合。由于Ce3+、Tb3+和Bi3+離子的半徑與Y3+離子相似(Y3+: 107.5 pm, Ce3+: 103.4

pm, Tb3+: 92.3 pm, Bi3+: 108.0 pm)，且在合成NaMF4(M=Y、Tb、Ce、Bi)過(guò)程中氟的添加量明顯大于M的量，以保證M3+離子盡可能轉(zhuǎn)化為復(fù)合氟化物NaMF4。當(dāng)Ce3+的摻雜濃度為20%時(shí)，有微弱的雜峰出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)[11]，在物質(zhì)的量比例為3.00 NaF∶1.00 Ce(NO3)3∶6.00 NH4HF2時(shí)水熱合成并未得到NaCeF4，而只是得到六方相的CeF3[JCPDS Card No.08-0045]，因此在3.00 NaF∶0.74 Y(NO3)3∶0.04 Tb(NO3)3∶0.20 Ce(NO3)3∶6.00 NH4HF2的合成條件下，只有部分Ce3+離子摻雜進(jìn)入NaYF4基質(zhì)，因而得到六方相的NaYF4: Tb3+/Ce3+和少量CeF3的混合物。根據(jù)以上分析，證實(shí)利用水熱合成可以將一定濃度的Tb3+、Ce3+和Bi3+離子摻雜進(jìn)入NaYF4基質(zhì)中。

圖1 NaYF4: Tb3+/M3+(M3+= Ce3+, Bi3+)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NaYF4: Tb3+/M3+(M3+=Ce3+, Bi3+)

圖2 NaYF4: 0.04Tb3+/xCe3+(x=0～0.1)的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)254 nm）Fig.2 Emission spectra of NaYF4: 0.04Tb3+/ xCe3+(x= 0～0.1) under 254 nm excitation

圖2顯示NaYF4: 0.04Tb3+/xCe3+(x=0～0.1)在254nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。在450～650 nm波長(zhǎng)范圍可以觀察到Tb3+離子的特征發(fā)射峰，峰位置為490nm、543nm、585nm和621 nm，分 別 對(duì)應(yīng)Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級(jí)躍遷，其中5D4→7F5(543nm)是最強(qiáng)的發(fā)射峰。共摻Ce3+離子進(jìn)入NaYF4: 0.04Tb3+能夠大大增強(qiáng)Tb3+離子的特征發(fā)射，當(dāng)Ce3+離子的摻雜量為5% (x=0.05)時(shí)，Tb3+離子的特征發(fā)射強(qiáng)度為最大值，與NaYF4: 0.04Tb3+相比，NaYF4: 0.04Tb3+/0.05Ce3+的5D4→7F5(543 nm)發(fā)射強(qiáng)度增加了約75倍，當(dāng)Ce3+離子的摻雜量為10% (x=0.1)時(shí)，明顯出現(xiàn)熒光濃度猝滅。

在檢測(cè)波長(zhǎng)為543 nm時(shí)，NaYF4: 0.04Tb3+/xCe3+(x=0～0.1)的激發(fā)光譜如圖3所示。NaYF4: 0.04Tb3+在250～400nm范圍有幾個(gè)弱的吸收峰，而當(dāng)共摻Ce3+離子后，則在220～310nm波長(zhǎng)范圍出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收帶，此外在310～400nm范圍出現(xiàn)幾個(gè)與NaYF4: 0.04Tb3+相似的弱吸收峰。強(qiáng)的吸收帶歸屬于Ce3+離子的4f-5d電偶極允許躍遷，而弱的吸收峰歸屬于Tb3+離子的4f-4f躍遷。隨著Ce3+離子摻雜濃度的增加，Ce3+離子的4f-5d躍遷吸收帶強(qiáng)度隨之增強(qiáng)，并在Ce3+離子摻雜濃度為5%(x=0.05)時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。與此同時(shí)，Tb3+離子的4f-4f躍遷吸收強(qiáng)度變化不大。

圖3 NaYF4: 0.04Tb3+/ xCe3+(x=0～0.1)的激發(fā)光譜（檢測(cè)波長(zhǎng)543 nm）Fig.3 Excitation spectra of NaYF4: 0.04Tb3+/ xCe3+(x=0～0.1) monitored with 543 nm

如圖4所示，在254nm激發(fā)下，Ce3+離子在350～450nm波長(zhǎng)范圍出現(xiàn)1個(gè)歸屬于5d-4f躍遷的發(fā)射帶，而且Ce3+離子的發(fā)射帶與Tb3+離子的部分

激發(fā)峰重疊，其結(jié)果是，Ce3+離子充當(dāng)敏化劑的作用，可以有效吸收紫外激發(fā)光，并有效地將能量傳遞給Tb3+離子，使Tb3+離子的綠光發(fā)射得到大大增強(qiáng)。與NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(10%)相比，NaYF4: Tb3+(4%)缺乏對(duì)紫外激發(fā)光的有效吸收，所以Tb3+離子的4f-4f躍遷發(fā)射很弱。

圖4 NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(10%)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.4 Excitation and emission spectra of NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(10%)

圖5 激發(fā)光譜(檢測(cè)波長(zhǎng)544 nm)和發(fā)射光譜(激發(fā)波長(zhǎng) 353 nm)Fig.5 Excitation spectra of NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%) (a) and NaYF4: Tb3+(4%) (b) (monitored at 544 nm); Emission spectra of NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%) (c) and NaYF4: Tb3+(4%) (d) (excited at 353 nm).

圖5為 NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%)和NaYF4: Tb3+(4%)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。在檢測(cè)波長(zhǎng)為 544 nm時(shí)，NaYF4: Tb3+(4%)和 NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%)的激發(fā)光譜相似，均表現(xiàn)為T(mén)b3+離子的4f-4f躍遷吸收，其中3個(gè)較強(qiáng)的峰位為353、369和379 nm。在353 nm激發(fā)下，NaYF4: Tb3+(4%)和 NaYF4:Tb3+(4%) / Bi3+(0.5%)的發(fā)射光譜也相似，均表現(xiàn)為T(mén)b3+離子的4f-4f躍遷發(fā)射，4個(gè)發(fā)射峰峰位為490、544、585和622 nm，分別對(duì)應(yīng)于Tb3+離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級(jí)躍遷，其中544 nm的發(fā)射峰最強(qiáng)，490 nm次之，622 nm最弱。由圖可以看出，共摻Bi3+離子可以增強(qiáng)Tb3+離子的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，說(shuō)明Bi3+離子對(duì)Tb3+離子的發(fā)光有敏化作用，當(dāng)Bi3+離子的摻雜濃度為0.5%時(shí)，Tb3+離子的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)（圖6）所示。

圖6 NaYF4:Tb3+(4%)/Bi3+(0～3%)中5D4→7F5(544 nm)發(fā)射強(qiáng)度與Bi3+離子濃度的關(guān)系(激發(fā)波長(zhǎng)353 nm）Fig.6 Emission intensity of5D4→7F5(544nm) in NaYF4:Tb3+(4%)/ Bi3+(0%～3%) vs.Bi3+ion concentration (excited at 353 nm)

3 結(jié)論

利用水熱法合成NaYF4: Tb3+(4%)/Ce3+(0～20%)和NaYF4: Tb3+(4%)/Bi3+（0～3%）熒光粉。在254nm激發(fā)下，Ce3+離子能夠有效地吸收紫外激發(fā)光，而其發(fā)射光與Tb3+離子的部分激發(fā)峰重疊，從而有效地將所吸收紫外激發(fā)光傳遞給Tb3+離子，增強(qiáng)Tb3+離子的發(fā)光，起到敏化的作用，Ce3+離子的最強(qiáng)敏化濃度為5%。在353nm激發(fā)下，共摻Bi3+離子也增強(qiáng)Tb3+離子的4f-4f躍遷發(fā)射，Bi3+離子摻雜濃度為0.5%時(shí)，Tb3+離子的4f-4f躍遷發(fā)射強(qiáng)度最大。

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Enhanced Emission of Tb3+Sensitized by Ce3+and Bi3+in Hydrothermally NaYF4: Tb3+/Ce3+or Bi3+

GAO Qiang-sheng, PENG Hai-long, ZHANG Li-xia, MENG Li-li, LIANG Li-fang
(College of Chemistry and Materials S cience, Guangxi Teachers Education University, Nanning 530001, China)

Hexagonal Tb3+and Ce3+(or Bi3+) co-doped- NaYF4phosphors were prepared by hydrothermal method, X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence (PL) spectra were used to characterize samples.Under the excitation of UV light, Ce3+ion could absorb UV light and then effectively transfered energy to Tb3+, which emited intense green f uorescence.The sensation of Bi3+was not obvious than that of Ce3+.Enhanced emission of Tb3+sensitized by Ce3+and Bi3+was obtained in hydrothermally synthesis of NaYF4∶ Tb3+/Ce3+or Bi3+.

NaYF4; photoluminescence; energy transfer; Tb3+; Ce3+; Bi3+

O 614

A

1671-9905(2015)02-00-

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21161004）；廣西自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2011GXNSFA018048）

高強(qiáng)盛（1980-），男，河北人，碩士研究生，主要從事無(wú)機(jī)發(fā)光材料的研究，E-mail:GQSQ.student@sina.com

梁利芳（1964-），女，教授，主要從事無(wú)機(jī)發(fā)光材料的研究，E-mail:13607811964@163.com

2014-11-25