楊 揚，劉春苗，武光軍

（1.公安部第一研究所法定證件中心，北京 100048；2.證件防偽公安部重點實驗室，北京 100048；3.南開大學化學學院，天津 300071）

細乳液聚合法制備含結晶紫微球乳液的研究

楊 揚1,2，劉春苗1，武光軍3

（1.公安部第一研究所法定證件中心，北京 100048；2.證件防偽公安部重點實驗室，北京 100048；3.南開大學化學學院，天津 300071）

本研究采用過硫酸鉀為水溶性引發(fā)劑，利用細乳液聚合來制備含結晶紫油溶性染料功能化乳液。反應完成后，用稱量法測定其轉化率，用紫外-可見光吸收光譜進行表征，用動態(tài)光散射測試粒徑大小，并通過掃描電鏡觀察了納米粒子形貌，用TG表征其熱穩(wěn)定性能，最終得到了制備含結晶紫納米聚合物微球彩色乳液的一般方法。

細乳液聚合；結晶紫；聚合物納米微球

乳液聚合法通常以水作為反應介質，聚合熱易驅散，且得到的乳液能直接應用，因此常被用于生產涂料、粘合劑、油漆等。在乳液聚合技術中，細乳液聚合因有助乳化劑的加入，使傳統(tǒng)的乳液聚合通過質量遷移，由單體液滴向乳膠粒子擴散的膠束成核聚合過程變?yōu)閱误w液滴直接成為聚合場所進行反應，這樣，為納米聚合物顆粒包覆功能性材料提供了可能[1-2]。例如，利用細乳液聚合將香料、藥物或光引發(fā)劑等包覆于聚合物納米顆粒之中，制備功能性高分子，成為近年來研究的熱點[3-5]。

隨著人們對環(huán)保、健康的重視，在墨水、涂料等領域，更希望應用水分散體系的耗材，以減少溶劑的用量。對于墨水而言，水溶性染料制備的彩色墨水，由于其熱和光穩(wěn)定性較差，故只能用于桌面級噴墨打印。而要獲得耐光性好、飽和度高的墨水，則要使用油溶性染料作為著色劑來配置。但是這類油溶性染料，難以制備水分散體系的墨水。那么，將油溶性顏料分散于水體系中，利用細乳液聚合，將油溶性染料包覆于聚合物中制備彩色乳液，則既能克服水溶性染料耐熱和光穩(wěn)定性差的缺點，又能制備飽和度高、色強度好的水體系環(huán)保型墨水[6-8]。

結晶紫作為一種常用的指示劑，被廣泛應用于酸堿滴定中。因其在墨水配置中，可以配置紫色的專色墨水，本文將利用細乳液聚合法，將結晶紫顏料包覆于聚合物微球中，制備紫色彩色乳液，討論不同濃度的結晶紫對聚合動力學、乳液粒徑、聚合分子量以及耐熱性等的影響，得到含結晶紫納米聚合物彩色乳液制備的一般方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈減壓蒸餾后在-15℃下備用；十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六醇為乳化劑，過硫酸鉀（K2S2O8）為引發(fā)劑，結晶紫最大吸收波長為590nm，自制去離子水（DDW）作為聚合分散介質。

1.2 細乳液聚合法制備含結晶紫染料的聚合物納米微粒乳液

將十二烷基硫酸鈉（0.4g）和去離子水（50mL）混合后，用磁力攪拌器攪拌數分鐘形成水相。然后將十六醇（0.1g）、不同濃度的結晶紫、苯乙烯（9g）和丙烯腈（6g）的混合溶液加入到水相中，并在室溫下攪拌10min，共進行5次反應（表1）。第1次不含結晶紫，此后結晶紫和單體重量比分別為1%、2%、3%和4%。隨后，混合物用高壓均質機預乳化5min后，機械攪拌（400r·min-1）升溫至70℃。最后，將溶有過硫酸鉀（0.1g）的水溶液10mL加入到混合物中，開始引發(fā)聚合。整個聚合過程在氮氣（N2）保護下進行，70℃反應1h。最終，得到含有結晶紫的聚苯乙烯-丙烯腈彩色乳液，供隨后分析表征。

1.3 表征

1.3.1 單體轉化率

單體轉化率用稱重法測定。計算方法如式(1)所示:

其中m1為取樣乳液質量；m2為烘干后的干重質量；mw為去離子水總質量；mie為引發(fā)劑、乳化劑的總質量；m0為單體總質量。

1.3.2 制備乳液的光譜分析

用紫外分光光度計（UV-2501PC）表征所制備乳液的紫外-可見吸收光譜和對應包覆率。

1.3.3 粒徑和點位測試

數均粒徑（dP）和ζ電位在25℃下，用zeta電位儀（Malvern ZETASIZER Nano）進行表征。

1.3.4 微粒的表觀形貌

粒子形貌采用日立SEM SU8020掃描電子顯微鏡進行表征。

1.3.5 聚合物數均分子量

聚合物數均分子量（Mn）采用Tosoh HLC-8320型凝膠滲透色譜儀進行測試，溫度40℃，淋洗液為四氫呋喃。

1.3.6 熱穩(wěn)定性

采用Netzsch TG209 F3 Tarsus分析，加熱速率10℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 結晶紫染料對聚合速率的影響

圖1 單體轉化率-時間關系圖

含結晶紫聚苯乙烯-丙烯腈納米粒子的彩色乳液是通過細乳液聚合法制得的。在細乳液聚合中，利用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，在水相中產生的活性自由基擴散到單體液滴中，促使聚合反應進行。隨著乳液聚合的開始，反應混合物的顏色逐漸加深，1h后，共聚單體包覆結晶紫轉化率高達90%。該乳液穩(wěn)定存在且無沉淀。圖1給出了不同結晶紫濃度存在下的苯乙烯-丙烯腈乳液聚合單體轉化率-時間關系圖，圖1中可以看出，含結晶紫的細乳液聚合相對于空白樣的聚合，加入結晶紫的乳液聚合速率有所下降，且結晶紫濃度越高，聚合速率下降越明顯，表現(xiàn)為相同聚合時間下，單體轉化率減小。這可能是由于結晶紫對該聚合體系本身有一定的阻聚作用和自身位阻效應阻礙自由基擴散，導致該引發(fā)體系下在聚合前期成核的乳膠粒子數變少，難以形成聚合場所，成核期延長，最終導致聚合速率下降。

2.2 含結晶紫染料聚合物納米粒子的表征

圖2 乳膠粒子數均粒徑大小及分布

圖3 含結晶紫染料聚合物顆粒的掃描電鏡圖

在細乳液聚合過程中，十二烷基硫酸鈉和十六醇被分別用作乳化劑和助乳化劑。助乳化劑的加入更易降低顆粒尺寸。應當指出的是高壓均質是不可缺少的，在細乳液聚合過程中能生產具有較小液滴尺寸穩(wěn)定預乳化的乳液。如圖2所示，利用動態(tài)光散射法表征了乳膠粒子數均粒徑大小及分布狀態(tài)，從而得到了結晶紫染料濃度在聚合過程中對聚合乳膠粒子粒徑及分布的影響。在保持引發(fā)劑和乳化劑濃度不變的情況下，隨著結晶紫染料含量的增加，乳膠粒子粒徑呈現(xiàn)出逐漸變大的趨勢，這說明了結晶紫染料基本被包覆進了乳膠粒內部。從分散性來看，制備的乳膠粒處在單分散的狀態(tài)，分散相對較為均一，通過掃描電子顯微鏡檢測到在乳液中聚合物顆粒的形態(tài)一致（圖3）。但是隨著染料含量的增加，由于在聚合過程中呈現(xiàn)出一個較長的成核期，導致聚合粒徑分布指數（PDI）加寬。從圖3和表1的數據中都可以得出相應的結論。

表1 配方表與對應數據

2.3 含結晶紫 染料聚合物紫外-可見光譜的分析與表征

圖4為結晶紫聚合物納米粒子的紫外-可見光譜圖?？梢钥闯鲆阎苽浜玫暮煌瑵舛冉Y晶紫的聚合物納米粒子紫外-可見光譜所對應吸收波長基本相同，其最大吸收波長約在590nm附近。也就是說在聚合反應中，結晶紫染料的分子結構并沒有發(fā)生變化，并且很好地分布在聚合物顆粒中，與預期設計一致。并且結晶紫的濃度越大，其吸光的程度也就越大，包覆的結晶紫染料也就越多。同時可以看出結晶紫溶液的溶度與吸光度呈線性關系，這表明不同濃度結晶紫的包覆率大致相同。

2.4 含結晶紫聚合物分子量的分析與表征

如圖5所示，含不同濃度的結晶紫聚合物納米顆粒的分子量不同。相對于空白樣，隨著結晶紫在聚合過程中濃度的升高，其數均分子量有所下降，而分子量的分布逐步加寬,這與前面所述的原因是一致的，即同樣是由成核過程不同所致。由于結晶紫的阻聚，導致較長的成核期，從而使乳膠粒子的聚合場所前后有較大差別，隨之帶來的影響是乳膠粒子分布變寬，而聚合物分子量分布也隨之加寬。

圖5 含不同濃度結晶紫聚合物分子量分布圖

2.5 包覆前后熱失重分析圖

利用熱失重法，可以分析結晶紫包覆于聚合物后的熱行為。如圖6所示，從包覆前后熱失重曲線來看，其形態(tài)相似，但結晶紫到了其分解溫度后，重量迅速下降。而被包覆于聚合物中的結晶紫，由于包覆物的保護作用，使結晶紫耐熱溫度提高。即利用細乳液聚合法將結晶紫包覆于納米聚合物之中，在一定程度上提升了產物中結晶紫的熱穩(wěn)定性。

圖6 結晶紫包覆前后的TGA (結晶紫濃度為4%)

3 結論

本研究通過細乳液聚合法制備了含結晶紫納米聚合物微粒的乳液。該乳液分布均勻，且穩(wěn)定存在。

1）通過聚合過程中的動力學分析，可知隨著結晶紫濃度的增加，聚合速率下降，粒徑增加，粒徑分布加寬，分子量分布也隨之加寬。

2）通過紫外-可見光譜分析，可知含結晶紫納米聚合物微粒最大吸收波長約為590nm。

3）通過熱失重分析，可知聚合物的包覆作用在一定程度上提升了產物中結晶紫的熱穩(wěn)定性。

用細乳液聚合法制備的含結晶紫納米微球彩色乳液有望用于彩色油溶性顏料墨水的制備。此外，在PVC、PETG等塑料基材上進行噴墨印刷，通常需要用紫外燈來固化，也可通過本實驗方法將固化劑包裹于聚合物之中，以使制備出的油墨適用于上述塑料基材。

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Incorporating Crystal Violet into Polymer Particles via Mini-emulsion Polymerization

YANG Yang1,2, LIU Chun-miao1,WU Guang-jun3
(1.China ID Card Center, the First Research Institute of the Ministry of Public Security of P.R.C, Beijing 100048, China; 2.Key Laboratory of Documents Anti-counterfeiting, Ministry of Public Security, Beijing 100048, China; 3.Institute of Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)

The present study related to a method for incorporating crystal violet into polymer particles via mini-emulsion polymerization. Polymer particles containing the crystal violet were prepared through mini-emulsion polymerization technology in the presence of sodium dodecyl sulfate and hexadecanol as the emulsifer blend. After the reaction, the polymerization of the monomer conversion, the ultraviolet-visible absorption, particle size, thermal weightlessness and nanometer particle morphology were characterized. Finally，the mini-emulsion polymerization method containing crystal violet general method of oil soluble dyes was obtained.

mini-emulsion polymerization; crystal violet; polymer nanoparticles

TQ 316.33+4

A

1671-9905(2015)04-0014-04

2015-02-12