王 禎胡 軍 王超明 王 赟 余歷軍

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

化工生產(chǎn)中金屬腐蝕會造成巨大的經(jīng)濟損失和安全事故，需對金屬采取必要的防腐措施。使用緩蝕劑是一種便捷、高效的減緩合金腐蝕的方法。緩蝕劑以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诮橘|(zhì)中，可以防止或減緩金屬腐蝕[1]。國內(nèi)已有不少學(xué)者研究緩蝕劑的緩蝕性能：任曉光等研究了曼尼希堿及其復(fù)配緩蝕劑對N80 鋼的緩蝕性能[2]；黃琳等研究了鎢酸鈉及其復(fù)配緩蝕劑在海水中對碳鋼的緩蝕性能[3,4]，研究表明：曼尼希堿的緩蝕機理是絡(luò)合吸附成膜，通過覆蓋效應(yīng)起到緩蝕作用。另外，在酸性介質(zhì)中，鎢酸根離子的聚集抑制了氯離子在金屬表面的蔓延,鎢酸鹽對點腐蝕具有抑制作用[5]。以上研究大都通過電化學(xué)極化法、失重法、光譜法及表面譜法等實驗室測試手段計算緩蝕劑的緩蝕效率，利用模擬軟件來評價緩蝕劑緩蝕性能的較少[6,7]。

分子動力學(xué)模擬是以分子模型為基礎(chǔ)用計算機做模擬實驗，通過模擬微觀粒子的運動來計算粒子的宏觀性質(zhì)，具有理論和實驗的雙重性質(zhì)。這種模擬方法是從分子尺度認(rèn)識腐蝕動力學(xué)非常有效的方法之一，它可以提供緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)、電子分布和吸附過程，并且可以跟蹤體系隨時間的動態(tài)演化，描述微小時間尺度內(nèi)粒子的動態(tài)吸附行為，進而得到實驗不能輕易獲得的數(shù)據(jù)[8]。將分子動力學(xué)模擬應(yīng)用于腐蝕與防護方面，對化工防腐的進一步發(fā)展具有重大意義。已有學(xué)者利用分子動力學(xué)模擬方法分析了緩蝕劑的緩蝕性能，主要是利用模擬研究緩蝕劑在不同環(huán)境下對不同材料的緩蝕性能。例如：Sourav K S等利用密度泛函理論和分子動力學(xué)模擬研究了兩種含巰基的喹啉席夫堿在低碳鋼上的腐蝕抑制性能[9]；Xie S W等利用分子動力學(xué)模擬研究了腐蝕液含H2O、H3O+、Cl-時3,5-二溴水楊醛希夫堿在Fe(1 0 0)表面上的緩蝕性能[10]。這些研究證明了分子動力學(xué)可以從不同角度對腐蝕的微觀機理進行闡述，但到目前還沒有人系統(tǒng)地開展過關(guān)于曼尼希堿、鎢酸鈉對銅緩蝕性能的分子動力學(xué)研究。

鑒于此，筆者應(yīng)用分子動力學(xué)模擬的方法，研究曼尼希堿分子、鎢酸鈉分子及溶液中其他粒子如H3O+、OH-、H2O 和 Cl-在銅表面的吸附能，進而分析了曼尼希堿與鎢酸鈉的緩蝕性能。

1 模擬方法

本模擬計算由Materials studio 5.5軟件中的Discover模塊進行。首先建立銅的晶胞結(jié)構(gòu)和曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)，將力場分配為Compass，采用Smart Minimizer方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，弛豫表面，使其能量最小化，算法綜合采用了Fletcher-Reeves和BFGS法。進而通過Symmetry增大表面積和Crystals改變周期性構(gòu)建銅的三維超晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 銅的三維超晶胞結(jié)構(gòu)

為了使銅與曼尼希堿分子發(fā)生相互作用，在溫度為60℃的環(huán)境下構(gòu)建只含一個曼尼希堿分子的無定形單元結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 曼尼希堿分子無定形單元結(jié)構(gòu)

構(gòu)建好的模擬體系由3層結(jié)構(gòu)組成：第一層為銅金屬層，模擬尺寸為10.84nm×7.67nm×11.50nm，體系晶格參數(shù)以此為基準(zhǔn)；第二層為包含一個曼尼希堿分子的無定形組織結(jié)構(gòu)；第三層是真空層，厚度為30nm。之后采用等溫等壓系統(tǒng)(NPT)進行分子動力學(xué)分析模擬，溫度設(shè)置為60℃，恒溫器選擇Berendsen水浴法，衰減常數(shù)設(shè)為0.1ps，步長設(shè)置為5 000step。動力學(xué)分析模擬后計算3個能量：Etotal(表面金屬和緩蝕劑曼尼希堿分子的總能量)、Esurface(去掉緩蝕劑后的表面金屬能量)和Ecorrosion(去掉表面后的緩蝕劑能量)。Einteraction(交互作用能)的計算公式為：

Einteraction=Etotal-(Esurface+Ecorrosion)

構(gòu)建好的模擬體系分層結(jié)構(gòu)如圖3所示，左側(cè)為曼尼希堿模擬體系，右側(cè)為鎢酸鈉模擬體系。

圖3 模擬體系分層結(jié)構(gòu)

由于模擬分子動力學(xué)時引入了周期性邊界條件，會改變體系某些性質(zhì)，另外，分子動力學(xué)模擬算法Verlet算法和Geer算法也會帶來一定的誤差，為了使模擬結(jié)果準(zhǔn)確，進行8次模擬，求取平均值，減少模擬誤差。

其他粒子與銅表面的吸附能模擬方法相似。

2 模擬結(jié)果驗證

根據(jù)能量判據(jù)來判斷體系是否達到平衡。圖4為60℃下曼尼希堿分子動力學(xué)模擬能量。

圖4 60℃曼尼希堿分子動力學(xué)模擬能量

由圖4可以看出曼尼希堿分子在1 000fs后體系能量基本趨于穩(wěn)定且收斂，表明5 000fs體系已達到平衡，步數(shù)設(shè)置合理。

圖5為60℃下鎢酸鈉分子動力學(xué)模擬能量。

圖5 60℃鎢酸鈉分子動力學(xué)模擬能量

由圖5可以看出鎢酸鈉分子在1 000fs后能量基本趨于穩(wěn)定且收斂，表明5 000fs體系達到平衡，步數(shù)設(shè)置合理。

3 結(jié)果討論

3.1不同切面對吸附能的影響

曼尼希堿、鎢酸鈉在銅不同切面的吸附能如圖6、7所示。

圖6 曼尼希堿在銅不同切面的吸附能

圖7 鎢酸鈉在銅不同切面的吸附能

從圖6、7可以看出，常溫下，曼尼希堿和鎢酸鈉分別在銅不同切平面上的交互作用能之間都存在差值。曼尼希堿分子與銅的(1 1 0)面交互作用能最小，約-60.05kcal/mol，與(0 1 1)面交互作用能最大，約-72.45kcal/mol。鎢酸鈉分子與銅的(0 1 1)面交互作用能最小，約-23.13kcal/mol，與(1 1 1)面交互作用能最大，約-29.39kcal/mol，說明了當(dāng)曼尼希堿及鎢酸鈉分別與金屬銅發(fā)生相互作用時，在不同切面上形成的能量存在差異，曼尼希堿主要吸附在銅的(0 1 1)面上，鎢酸鈉主要吸附在銅的(1 1 1)面上。

3.2同一溫度下溶液中不同成分的吸附能

圖8為60℃時緩蝕劑溶液中各粒子與銅的(0 1 1)面的吸附能。吸附能為正，代表吸附為放熱反應(yīng),吸附能為負，吸附為吸熱反應(yīng)，數(shù)值越大說明相互作用能力越強，吸附過程越容易發(fā)生[11]。

圖8 60℃緩蝕劑溶液中各粒子與銅的

由圖8比較溶液成分相互作用能大小可以得知，60℃時銅與曼尼希堿的吸附能最大，大約為-76.07kcal/mol，其次為銅與鎢酸鈉的吸附能，大約為-25.38kcal/mol，而這兩種物質(zhì)都是緩蝕劑，遠大于銅與H3O+, OH-, H2O和Cl-的吸附能，可以防止侵蝕性離子Cl-對金屬產(chǎn)生影響[12]，說明從吸附性能上這兩種緩蝕劑可以有效阻礙HCl溶液對金屬銅的腐蝕。

3.3不同溫度對吸附能的影響

圖9為不同溫度下銅的(0 1 1)面與各粒子的吸附能。

由圖9比較不同溫度下曼尼希堿分子與銅的相互作用能可知，曼尼希堿分子在-100、60、200℃附近時吸附能明顯較大，達-76.00kcal/mol左右，當(dāng)-200～400 ℃時吸附能在-78.00～-69.00kcal/mol范圍內(nèi)有些微波動，當(dāng)溫度高于00℃時吸附能雖有下降但趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定于-62.00kcal/mol左右。比較不同溫度下鎢酸鈉與銅的相互作用能可知，在60℃附近時吸附能明顯較大，為-25.38kcal/mol，在-200～400℃范圍內(nèi)吸附能存在些微波動，當(dāng)溫度高于400℃時其吸附能呈下降趨勢，在1 400℃已下降至-5.00kcal/mol左右。比較其他幾種腐蝕劑粒子，其中氯離子與銅的吸附能穩(wěn)定于11.00kcal/mol左右，大于H3O+、OH-、H2O分別與銅的吸附能，但小于兩種緩蝕劑與銅的吸附能。整體分析兩種粒子的吸附能在-200～1 000℃時曼尼希堿與鎢酸鈉分別與銅的吸附能明顯高于其他粒子與銅的吸附能。

圖9 不同溫度下銅的(0 1 1)面與各粒子的吸附能

4 結(jié)束語

綜上可知，銅的不同切面對緩蝕劑分子的吸附能不同；在60℃時銅對兩種緩蝕劑的吸附能強于對溶液中腐蝕劑粒子的吸附能；當(dāng)溫度在-200～1 000℃發(fā)生變化時，銅對兩種緩蝕劑分子的吸附能都強于對腐蝕劑粒子的吸附能，尤其在常溫附近時吸附能最大，因此它們作為緩蝕劑在常溫范圍內(nèi)可以有效地預(yù)防腐蝕。

致謝：感謝西北工業(yè)大學(xué)高性能計算中心提供的計算服務(wù)。

[1] 張?zhí)靹?緩蝕劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[2] 任曉光,周繼敏,劉丹，等.曼尼希堿及其復(fù)配緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能[J].鉆井液與完井液,2010,27(2):72～73.

[3] 黃琳,徐想娥,汪萬強.鎢酸鈉及其復(fù)配緩蝕劑在模擬海水中對碳鋼的緩蝕性能[J].表面技術(shù),2014,43(1):25～29.

[4] 王江，張衛(wèi).曼尼希堿的緩蝕行為和緩蝕機理[J].精細石油化工,2001,(4):19～22.

[5] 于靜敏,柳鑫華,梁英華.鎢酸鹽作海水緩蝕劑可行性討論[J].表面技術(shù),2006,35(5):60～64.

[6] 夏明.用電化學(xué)線性極化法評價酸化緩蝕劑[J].石油與天然氣化工,1985，14(4):51～57.

[7] 賈書君,劉清友,王向東,等.拉曼光譜法分析低碳鋼模擬大氣腐蝕銹層[J].腐蝕與防護,2006,27(12):620～623.

[8] 王超明,胡軍,鄭茂盛，等.腐蝕介質(zhì)在金屬表面擴散行為的分子動力學(xué)研究[J].化工機械,2015,42(5):658～661,705.

[9] Sourav K S,Pritam G, Abhiram H,et al.Density Functional Theory and Molecular Dynamics Simulation Study on Corrosion Inhibition Performance of Mild Steel by Mercapto-Quinoline Schiff Base Corrosion Inhibitor [J].Physica E,2015, 66:332～341.

[10] Xie S W, Liu Z, Han G C,et al. Molecular Dynamics Simulation of Inhibition Mechanism of 3,5-Dibromo Salicylaldehyde Schiff’s Base [J].Computational and Theoretical Chemistry,2015,1063:50～62.

[11] 許桂貴，吳青云，張健敏，等.第一性原理研究氧在Ni(1 1 1)表面上的吸附能及功函數(shù)[J].物理學(xué)報,2009,58(3):1924～1930.

[12] 王赟,胡軍,王迪.基于Mott-Schottky曲線和量子力學(xué)研究Alloy690鈍化膜在NaCl中的半導(dǎo)體特性[J].化工機械,2015,42(4):493～497.