趙毛太 李海龍 楊曉峰

（中北大學(xué)理學(xué)院物理系，山西 太原 030051）

0 引言

受限水對生物分子的結(jié)構(gòu)和功能具有重要作用，近十年來人們對受限水的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)研究給予了很大的關(guān)注，研究表明受限水的熱力學(xué)、動力學(xué)行為比體相流體水更復(fù)雜。本文通過分子動力學(xué)模擬的方法，對水分子在手扶椅型（8，8）、（9，9）、（10，10）碳納米管的擴散進行了研究，通過水分子在不同溫度，不同管徑的碳納米管內(nèi)的結(jié)構(gòu)來分析水分子在碳納米管內(nèi)擴散的機制。

1 模擬方法

1．1 勢能模型

分子模擬使用了擴展簡單點電荷模型(SPC/E)[3]，水分子和碳管之間的相互作用用Lennard-Jones（L-J）勢能函數(shù)（又稱6-12勢）來描述[4]，即：

1．2 模擬細節(jié)

本文使用 Refson 等開發(fā)的 MOLDY 程序包[5]，采用（8，8）、（9，9）、（10，10）3 種扶手椅型碳納米管， 直徑分別為 1.085 nm、1.220 nm、1.356 nm，長度均為7.8 nm，管內(nèi)分別放入16個水分子，短程范德華相互作用的截斷半徑為1.0 nm，運用Ewald求和法處理長程靜電作用，采用NVT系綜，用Maxwell-Boltzmann分布獲得各分子及原子的初速。因水分子的轉(zhuǎn)動慣量較小會發(fā)生高速旋轉(zhuǎn)，積分時間步長取0.5 fs，采用較小的時間步長來保證運動方程求解的穩(wěn)定性，模擬總步數(shù)140萬步，前40萬步使系統(tǒng)達到平衡，后100萬步用來統(tǒng)計平均擴散系數(shù)，每隔100步保存一個研究體系的構(gòu)象。

2 模擬結(jié)果

2．1 水分子在納米碳管內(nèi)的構(gòu)型分布

圖1顯示的是本次模擬的結(jié)果，觀察發(fā)現(xiàn)在300 K下(8，8)碳納米管中水分子排列的很緊密，形成了規(guī)則的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，在碳納米管中沿各個方向觀察水分子的分布都很穩(wěn)定，都呈現(xiàn)規(guī)則的四邊形結(jié)構(gòu)。這與Alberto Striolo的模擬結(jié)果是一致的。在200 K，100 K下水分子排列的有序度逐漸降低也沒有規(guī)則的結(jié)構(gòu)。同時在(9，9)、(10，10)型碳納米管中水分子排列的都很緊密，但在300 k、200 k、100 k時都沒有形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)，而且水分子分布的有序性也沒有隨著溫度的降低而明顯的降低。但是本文的模擬結(jié)果卻顯示隨著溫度的降低水分子在碳納米管中的結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定。這種模擬結(jié)果的出現(xiàn)可能是由于受限于碳納米管中的水呈現(xiàn)與體相水完全不同的特征。水既有類似液相時的分子自由度又有類似固體相下的對稱結(jié)構(gòu)。

圖 1 分別為 100 k、200 k、300 k 時水分子在（8，8）、（9，9）、（10，10）型碳納米管的構(gòu)型分布

在本次的模擬中只在溫度為300 K時(8，8)型碳納米管中看到了規(guī)則的四邊形結(jié)構(gòu),而其他科研工作者的模擬結(jié)果卻與本次模擬結(jié)果相異，且他們的模擬結(jié)果也因人而異。R.JayMashl[6]人在溫度為300 K下分別模擬了水分子在(5，5)、(6，6)、(7，7)、(8，8)、(9，9)、(10，10)(12，12)(16，16)型碳納米管中水分子的結(jié)構(gòu)分布，模擬結(jié)果顯示只在（9，9）型碳納米管中水分子形成了規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，在(8，8)型碳納米管中沒有看到規(guī)則的四邊形結(jié)構(gòu)。其他的科研人員在溫度為300 K下分別模擬了水分子在(9，9)、(10，10)、(11，11)、(12，12)、(13，13)、(14，14)、(16，16)型碳納米管中水分子的結(jié)構(gòu)分布，模擬結(jié)果顯示水分在(9，9)、(10，10)型碳納米管中分別形成了規(guī)則的四邊形和六邊形結(jié)構(gòu)。綜合分析以上模擬結(jié)果的差異可能是由于科研人員各自所選擇的力場參數(shù)，模型等的不同而帶來的。

圖 2 分別為在 100 k、200k、300k 時水分子在（8，8）、（9，9）、（10，10）型碳納米管內(nèi)的徑向分布函數(shù)

2.2 碳納米管中水分子的徑向分布函數(shù)

圖2分別代表在不同管徑中和不同溫度下水分子之間的O-O的徑向分布函數(shù)圖。由圖可以看出隨著碳納米管管徑的增大，徑向分布函數(shù)所對應(yīng)的波峰的峰位幾乎不變，但是它所對應(yīng)的峰值是逐漸增大的。

3 結(jié)論

通過比較不同管徑和不同溫度下水分子在碳納米管中的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在300 K下，(8，8)型碳納米管中形成了規(guī)則的四邊形結(jié)構(gòu)，在溫度低于和高于300 K時水分子排列的有序度都降低且沒有規(guī)則的結(jié)構(gòu)。在 (9，9)、(10，10)的碳納米管中溫度為 100 K，200 K 和 300 K 時都沒有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，且水分子排列的有序程度隨著溫度的升高有所降低。隨著碳納米管管徑的增大，徑向分布函數(shù)所對應(yīng)的波峰的峰位幾乎不變，但是它所對應(yīng)的峰值是逐漸增大的。所以當增大碳納米管的管徑時，水分子位置的分布會更加隨機，即水分子的受限效應(yīng)會減弱，此時大部分的水分子會分布在碳納米管的管壁附近。

［1］J.S.Clegg and W.Drost-Hansen，Phylogenetic and biochemical persperctives IPNS Research Proposal[Z].

［2］J.C.Li and D.k RoseJ Nature[Z].1993：365-327.

［3］Berendsen H J C，Grigera J R，Straatsma T P.The missing term in effective pair potentials[J].The journal of physical chemistry A，1987，91(24)：6269-6271.

［4］Johan ?qvist，Orlando Tapia.Molecular dynamics simulation of the solution structure of the C-terminal fragment of L7/L12 ribosomal protein[J].Biopolymers，1990，30(1-2)：205-209.

［5］Refson Keith.Moldy：A Portable Molecular Dynamics Simulation Program for Serial and Parallel Computers[J].Comput.Phys.Commun，2000，126(3)：310-329.

［6］R.Jay Mashl,Sony Joseph,N.R.Aluru and Eric Jakobsson.Anomalously Immobilized Water：A NewWater Phase Induced by Confinement in Nanotubes[J].Biophysical Journal.2003：589-592.