李艷艷，朱令之，韓恩山，馬淑倩

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

由 Li2MnO3和 LiMO2(M=Ni、Mn、Co、Cr等 Fe)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)組成的固溶體正極材料，具有比容量高、工作電壓高、比能量高、充放電電壓范圍較寬、熱穩(wěn)定性良好及價格低廉等優(yōu)點［1－2］。Li1.2Cr0.4Mn0.4O2的容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定，在循環(huán)過程中，Cr的價態(tài)在+3～+6可逆變化，而Mn保持在+4。C.W.Park 等［3］采用溶膠-凝膠法合成 LiCrxLi(1－x)/3Mn2(1－x)/3O2，并進(jìn)行淬火處理，當(dāng)x=0.328時，產(chǎn)物以0.05 C在2.8～3.5 V循環(huán)，首次放電比容量為 250 mAh/g。K.S.Kim等［4］報道的 LiCrO2-LiMnO2-Li2MnO3固溶體材料，以0.1 C在2.5～4.5 V，首次放電比容量為204 mAh/g。

溶膠-凝膠法合成固溶體正極材料時，反應(yīng)溫度主要影響水解與成膠的速度，進(jìn)而影響顆粒的尺寸和分散度［5］。

本文作者用溶膠-凝膠法合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2(LiCrO2-LiMn0.5Ni0.5O2-Li2MnO3固溶體)，并考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的合成及分析

將按化學(xué)計量比配料的 LiAc·2H2O(天津產(chǎn)，AR)、Mn(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)、Ni(Ac)2·4H2O(天津產(chǎn)，AR)、Cr(NO3)3·9H2O(天津產(chǎn)，AR)和檸檬酸(天津產(chǎn)，AR)溶于少量的去離子水中，另取與總金屬離子等物質(zhì)的量的檸檬酸，溶于少量去離子水中，邊攪拌，邊將檸檬酸溶液緩慢滴入金屬溶液中，用NH3·H2O(天津產(chǎn)，AR)調(diào)節(jié)pH值至7左右。分別在55℃、75℃、85℃和100℃下，將溶液水浴蒸干成濕凝膠，再將濕凝膠在120℃下真空(133 Pa)干燥12 h，成為干凝膠。干凝膠充分研磨后，在馬弗爐中、400℃下預(yù)燒4 h，冷卻后取出。進(jìn)一步充分研磨，再在馬弗爐中、800℃下煅燒12 h，自然冷卻后，研磨成粉末。合成出的樣品用去離子水?dāng)嚢琛⑾礈?，除去Li2CrO4，在110℃下干燥10 h，備用。

用D8 Focus型X射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行XRD分析，CuKα，管壓 40 kV、管流40 mA，掃描速度為 6(°)/min，步長為0.02°;用Prodigy型電感耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀(美國產(chǎn))進(jìn)行ICP分析;用Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡(美國產(chǎn))進(jìn)行SEM分析。

1.2 電池的組裝與電化學(xué)性能測試

將活性正極材料、乙炔黑(焦作產(chǎn)，AR)與聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，AR)按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻后，加入適量的 N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)調(diào)漿，均勻涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，AR)上，在110℃下干燥3 h，最后沖成直徑為8 mm的圓片(約含4 mg活性物質(zhì))。

在模擬電池底座內(nèi)依次放入金屬鋰片(河北產(chǎn)，99.5%)、Celgard 2400膜(日本產(chǎn))和正極片，注入1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國產(chǎn)，電池級)，在手套箱(RH＜4%)中組裝電池(半徑15 mm、高20 mm)。

用CHI 660C電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測試。循環(huán)伏安測試的掃描速度為0.1 mV/s，電壓為2.5～4.9 V;交流阻抗測試的頻率范圍為10－2～104Hz，交流振幅為5 mV。用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試，電壓為2.0～4.8 V，電流為0.1～1.0 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)分析

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的XRD圖見圖1。

圖1 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖1可知，樣品經(jīng)過水洗處理后，沒有Li2CrO4的雜峰［2］，均為典型的 α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，屬R3m空間群。在20°～25°出現(xiàn)的較弱衍射峰，是Li［Li1/3Mn2/3］O2的超晶格結(jié)構(gòu)引起的。在(006)/(012)與(018)/(110)處均有明顯的分裂峰，說明樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)［6］。Li原子占據(jù)3a位，Ni、Cr和Mn交替逐層占據(jù)3b位，氧原子占據(jù)6c位。Li+的半徑(0.076 nm)與Ni2+的半徑(0.069 nm)相近，容易在3a和3b位之間造成陽離子混排，而(003)處的衍射峰是由Li引起的，(104)處的衍射峰是由過渡金屬和氧原子引起的。(003)峰強(qiáng)度 I(003)與(104)峰強(qiáng)度 I(104)之比 I(003)/I(104)，是描述陽離子混排的一個重要參數(shù)［7］。當(dāng)I(003)/I(104)＜1.2時，陽離子混排程度較高。當(dāng)晶胞參數(shù)c/a大于理想立方密堆積結(jié)構(gòu)的c/a值4.9時，說明樣品具有較完整的層狀結(jié)構(gòu)［7］。

表1是由Jade軟件分析得到的各樣品的晶胞參數(shù)和I(003)/I(104)。

表1 不同溫度下合成Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的晶胞參數(shù)和I(003)/I(104)Table 1 Lattice parameters and I(003)/I(104)of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從表1可知，各樣品的c/a均在4.95以上，表明均具有較完整的層狀結(jié)構(gòu)。85℃合成樣品的I(003)/I(104)最大，說明陽離子混排程度最小。

2.2 組成分析

C.W.Park 等［3］在研究 LiCrxLi(1－x)/3Mn2(1－x)/3O2系列化合物時，發(fā)現(xiàn)在空氣中煅燒很難合成出目標(biāo)產(chǎn)物，因為在高溫下會使部分Cr3+氧化為Cr6+，生成Li2CrO4，但水洗處理可除去Li2CrO4。對水洗處理前后的85℃合成樣品進(jìn)行ICP測定，確定水洗處理對元素含量的影響，結(jié)果見表2。

表2 水洗處理前后的85℃合成樣品的ICP檢測結(jié)果Table 2 Inductively coupled plasma(ICP)determination results of sample synthesized at 85℃before and after water treatment

從表2可知，水洗處理后損失最明顯的元素是Cr和Li，Mn和Ni幾乎沒有損失。計算發(fā)現(xiàn)，Li元素經(jīng)水洗處理流失的物質(zhì)的量，約是Cr元素的兩倍。

2.3 樣品的形貌分析

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的SEM圖見圖2。

圖2 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖2可知，在不同溫度下合成的樣品，顆粒大小、分散度均不相同。在55℃和75℃下合成的樣品，顆粒過小，且團(tuán)聚較嚴(yán)重，會導(dǎo)致Li+擴(kuò)散阻力增大，影響材料的放電比容量和循環(huán)性能。在100℃下合成的樣品，尺寸不均勻，原因是當(dāng)溫度過高時，溶液中的水解反應(yīng)速率過快，且導(dǎo)致?lián)]發(fā)組分的揮發(fā)速度提高，分子聚合反應(yīng)也加快，成膠的時間縮短很多，由于縮聚產(chǎn)物碰撞過于頻繁，形成的溶膠不穩(wěn)定，合成的顆粒尺寸變大且分布范圍會增加，同時，金屬離子水解不夠充分，過快的聚合可能會降低離子混合的均勻性［8］。在85℃下合成的樣品，粒徑均一，約為150 nm，顆粒的分散度好，為良好的倍率和循環(huán)性能提供了保證。

2.4 樣品電化學(xué)性能測試

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的首次充放電曲線見圖3。

圖3 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖3可知，在55℃、75℃、85℃和100℃下合成的樣品以0.1 C充放電，首次放電比容量分別為158 mAh/g、187 mAh/g、190 mAh/g和184 mAh/g。隨著溫度的升高，比容量先增大、后減小，在85℃下合成的樣品，放電比容量最高。

在85℃下合成的樣品的充放電曲線見圖4。

圖4 在85℃下合成的樣品的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of sample synthesized at 85℃

從圖4可知，隨著電壓的提高，首次充放電過程中，在高于4.5 V出現(xiàn)了不可逆的平臺，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，該平臺消失。對于首次充電反應(yīng)的機(jī)理，大部分人認(rèn)為不可逆的平臺是當(dāng)充電電壓高于4.5 V時，Li2MnO3組分得到活化，鋰層和過渡金屬層中的Li+一起脫出，并伴隨氧的釋放而形成層狀的MnO2，在放電過程中，由于體相晶格中O2－脫出的空位被過渡金屬離子占據(jù)，導(dǎo)致脫出的Li+不能全部回嵌至體相晶格中，產(chǎn)生首次不可逆容量損失形成的［9］。當(dāng)充電電壓未達(dá)到4.5 V時，Li+的脫嵌伴隨有Ni2+/Ni4+之間的氧化還原。

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的倍率性能見圖5。

圖5 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的倍率性能Fig.5 Rate capability of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

從圖5可知，在85℃下合成的樣品，倍率性能和循環(huán)性能最好，0.5 C和1.0 C放電比容量分別為110 mAh/g和95 mAh/g，以0.5 C和1.0 C循環(huán)20次，容量保持率分別為90%和88%。這是因為:在85℃下合成的樣品具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子混排程度最小;同時，顆粒尺寸均一，分散度好。

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的交流阻抗譜見圖6。

圖6中的曲線由兩部分組成:高頻區(qū)的半圓弧，反映的是Li+通過表面膜層的遷移電阻和表面膜層的電容，即電極表面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所表現(xiàn)的阻抗;低頻區(qū)的斜線，反映的是Li+在固體電極材料中的擴(kuò)散能力，即Warburg阻抗(Zw)。對圖6進(jìn)行分析擬合［10］，計算電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)，能更好地說明材料的電化學(xué)性能，其中DLi+主要影響庫侖效率、放電容量和倍率性能。計算可得:在55℃、75℃、85℃和100℃下合成的樣品，DLi+分別為 1.458 7 × 10－19cm2/s、1.928 0 × 10－19cm2/s、2.736 4 ×10－19cm2/s和 7.762 5 ×10－20cm2/s，Rct分別為690.4 Ω、642.7 Ω、557.9 Ω 和 815.4 Ω。在 85 ℃ 下合成的樣品，Rct最小，DLi+最大，說明該樣品的庫侖效率和放電容量最高，倍率性能最好，與電化學(xué)測試的結(jié)果一致。

在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的循環(huán)伏安曲線見圖7。

從圖7可知，在3 V附近沒有氧化還原峰，說明材料中不存在Mn3+，Mn以非電化學(xué)活性的+4價存在，不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只起到支撐結(jié)構(gòu)的作用。在3.7 V/4.0 V附近的氧化還原峰對應(yīng)Ni2+/Ni4+的氧化還原反應(yīng);在4.6 V附近的一個小氧化峰，可能是氧的不可逆脫出形成的。在85℃下合成的樣品，氧化峰和還原峰最尖銳，電位差最小，表明極化最輕，電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程更容易進(jìn)行，因此該樣品應(yīng)該具有較好的電化學(xué)性能。

圖7 在不同溫度下合成的Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2的循環(huán)伏安曲線Fig.7 CV curves of Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2synthesized at different temperatures

3 結(jié)論

用溶膠-凝膠法合成了Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2。結(jié)合XRD、SEM及電化學(xué)分析可知:Li1.016Cr0.103Mn0.464Ni0.356O2具有良好的層狀結(jié)構(gòu);溫度對材料顆粒的大小、分散度均有影響。在85℃下合成的樣品，顆粒尺寸均一，約為150 nm，電化學(xué)性能最好。以0.1 C在2.0～4.8 V充放電，首次放電比容量達(dá)190 mAh/g;1.0 C最高放電比容量約為95 mAh/g，循環(huán)20次的容量保持率為88%。

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