聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝膠對(duì)水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附性能

段國(guó)建，劉同環(huán)，張浩波，漆偲劼

1.甘肅中醫(yī)藥大學(xué)，甘肅 蘭州 730000；2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000

聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝膠對(duì)
水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附性能

段國(guó)建1，劉同環(huán)2，張浩波1，漆偲劼2

1.甘肅中醫(yī)藥大學(xué)，甘肅 蘭州 730000；
2.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000

以聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝膠(PNIPA-co-AA)為吸附劑，采用靜態(tài)批試法研究了Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠上的吸附行為。探討了震蕩時(shí)間、固液比、pH值、離子強(qiáng)度及溫度等因素對(duì)吸附結(jié)果的影響，測(cè)定了共聚微凝膠在不同溫度下對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附等溫線(xiàn)。結(jié)果表明：固液比、pH值和離子強(qiáng)度均對(duì)吸附過(guò)程有明顯影響；吸附過(guò)程在30 min內(nèi)即可達(dá)到平衡；Langmiur方程能夠很好的擬合吸附等溫線(xiàn)。熱力學(xué)參數(shù)(ΔH、ΔS和ΔG)表明，此吸附過(guò)程是一個(gè)自發(fā)、吸熱的過(guò)程。吸附能力在經(jīng)過(guò)7次的吸附-解吸附過(guò)程后沒(méi)有明顯的下降。離子交換是此吸附過(guò)程的主要機(jī)理。

N-異丙基丙烯酰胺；丙烯酸；共聚微凝膠；吸附；Ni(Ⅱ)

鎳元素位于周期表中的第四周期第Ⅷ族，屬鐵系元素，其物理化學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械、電子、化工等行業(yè)，同時(shí)也使得自然界中鎳的污染愈發(fā)嚴(yán)重[1-3]。而63Ni是低放廢水中常見(jiàn)的中子活化產(chǎn)物，其半衰期為96 a。Ni(Ⅱ)與放射性核素63Ni(Ⅱ)的化學(xué)性質(zhì)相似，研究Ni(Ⅱ)的吸附性質(zhì)，可以為處理含鎳離子的工業(yè)廢水及含有63Ni(Ⅱ)的放射性廢物提供更多的方法與思路。

在處理含有Ni(Ⅱ)的廢水方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)研究和生產(chǎn)實(shí)踐，嘗試了很多方法和技術(shù)，如電解法、吸附法、化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法等[4-5]。而其中吸附法以其分離效率高、速率快、不易產(chǎn)生二次污染、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)引起了人們的關(guān)注。當(dāng)前研究較多的吸附劑包括螯合樹(shù)脂、凹凸棒石、蒙脫土、固體腐殖酸等。近年來(lái)，化學(xué)家對(duì)含有胺基、羧基、磷酸基以及酰胺基等可螯合官能團(tuán)的高分子聚合物，分離、富集廢水中的重金屬離子的吸附法進(jìn)行了深入的研究，并在理論上取得了很好的成果[6]。

本工作擬以自由基聚合的方法合成一系列不同配比的N-異丙基丙烯酰胺與丙烯酸共聚微凝膠。選擇這兩種化合物為共聚單體的原因在于：(1) 丙烯酸含有羧基結(jié)構(gòu)，羧基是一個(gè)優(yōu)異的螯合官能團(tuán)，有研究表明含有羧基的高分子凝膠對(duì)于金屬核素有很好的吸附效果[7]，而且丙烯酸市場(chǎng)價(jià)格低廉，成本較低；(2) 自SiddallⅢ首次提出酰胺基團(tuán)可以很好的吸附放射性核素以來(lái)，大量的研究也證明了含有酰胺基團(tuán)的吸附材料對(duì)處理放射性廢水有好的應(yīng)用前景；(3) 兩種單體聚合操作簡(jiǎn)單易行，可工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鎳，分析純，北京五七六零一化工廠；N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)，日本和光公司生產(chǎn)，正己烷重結(jié)晶提純后使用；丙烯酸(AA)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)，減壓蒸餾后使用；N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TEMED)、過(guò)硫酸鉀(KPS)，分析純，中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。

723型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精科公司；Metrohm780型精密pH計(jì)，瑞士萬(wàn)通(中國(guó))有限公司；Nicolet NEXUS 670型紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Nicolet公司；TDL-80-2B型離心機(jī)，上海安亭科技儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 共聚微凝膠的合成 共聚物用自由基聚合法制備：將不同摩爾比例的NIPA、AA、TEMED混合溶解于適量的去離子水中，在電磁攪拌并用氬氣保護(hù)的條件下，將KPS溶液緩慢滴加到上述溶液中，控制反應(yīng)溫度在70～75 ℃，反應(yīng)進(jìn)行8 h后停止，將所得產(chǎn)物取出，用去離子水洗滌，于離心機(jī)上離心30 min，高溫?zé)粝潞娓?，用瑪瑙研缽研碎并過(guò)200目篩。

1.2.2 Ni(Ⅱ)含量測(cè)定方法 采用靜態(tài)批試法，研究Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠上的吸附性能。于10 mL的聚乙烯具塞試管中加入一定量的吸附劑溶液、去離子水和共聚微凝膠，用稀NaOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膒H，保持總體積為5 mL，在(25±0.1)℃條件下于恒溫震蕩器震蕩。待體系達(dá)到平衡后，離心30 min，取上層清液1 mL置于25 mL容量瓶中，再加入500 g/L 檸檬酸銨溶液1 mL，5 g/L丁二酮肟1 mL，0.05 mol/L碘溶液1 mL，定容，顯色10 min，分光光度計(jì)測(cè)定Ni(Ⅱ)含量。

1.2.3 Ni(Ⅱ)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制 于25 mL容量瓶中分別加入2 mL 500 g/L的檸檬酸銨溶液，1 mL 5 g/L丁二酮肟溶液，1 mL 0.05 mol/L碘溶液，然后分別加入不同體積的硝酸鎳溶液，用去離子水定容，顯色10 min，在530 nm波長(zhǎng)條件下測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNIPA-co-AA的紅外光譜表征

n(NIPA)∶n(AA)=1∶2.5圖1 PNIPA-co-AA微凝膠的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of PNIPA-co-AA

2.2 Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠上的吸附

n(NIPA)∶n(AA):▲——1∶2.5，◆——1∶5，■——1∶10c0(Ni)=8.52×10-5 mol/L,pH=2.5±0.1,θ=(25±0.2) ℃, I=0.01 mol/L NaNO3,m/V=1.0 g/L圖2 平衡時(shí)間對(duì)共聚微凝膠吸附Ni(Ⅱ)的影響Fig.2 Effect of contact time on Ni(Ⅱ) sorption onto PNIPA-co-AA

2.2.1 接觸時(shí)間的影響 平衡時(shí)間對(duì)共聚微凝膠吸附Ni(Ⅱ)的影響示于圖2。由圖2可知，Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠上的吸附很快即可達(dá)到平衡，三種比例的共聚微凝膠均可在30 min之內(nèi)達(dá)到最大吸附，隨后，其吸附率不再隨接觸時(shí)間的增加而改變。根據(jù)共聚微凝膠的結(jié)構(gòu)特性和相關(guān)報(bào)道可知[9]，其吸附形式為表面配位反應(yīng)，因?yàn)樵诠簿畚⒛z的表面具有可以離子化的羧基，以及可以提供自由電子對(duì)的胺基，它們?cè)诤线m的pH條件下即可通過(guò)配位鍵的形式與金屬離子結(jié)合，達(dá)到對(duì)金屬離子的富集與分離的效果。本工作選用4 h作為Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠上的吸附平衡時(shí)間，以確保能夠達(dá)到充分吸附。

2.2.2 吸附劑固液比的影響 為了找出Ni(Ⅱ)吸附分配系數(shù)與共聚微凝膠質(zhì)量之間的變化規(guī)律，并進(jìn)一步確定實(shí)驗(yàn)最佳吸附劑用量，采用平衡批試法得出了共聚微凝膠與溶液之間的固液比和Ni(Ⅱ)吸附分配系數(shù)之間的關(guān)系，結(jié)果示于圖3。由圖3可知：吸附分配系數(shù)Kd隨共聚微凝膠質(zhì)量的增加而指數(shù)性地變小，即隨著吸附劑用量的增加，共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附量增加，當(dāng)固液比大于0.8 g/L時(shí)吸附率的增長(zhǎng)明顯減慢，這是因?yàn)殡S著共聚微凝膠質(zhì)量的增加，其所提供的吸附位點(diǎn)增多，所以對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附率明顯增加，但當(dāng)共聚微凝膠質(zhì)量增加到一定值時(shí)，由于自由Ni(Ⅱ)與被吸附Ni(Ⅱ)之間存在一定平衡，當(dāng)接近其平衡常數(shù)時(shí)，即使繼續(xù)增加共聚微凝膠用量，對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附率也不會(huì)再有明顯的增加，以此確定實(shí)驗(yàn)中的固液比為0.8 g/L。

c0(Ni) =1.7×10-4 mol/L, pH=2.5±0.1,θ=(25±0.2) ℃, I=0.01 mol/L NaNO3，t=4 hn(NIPA)∶n(AA)：◆——1∶2.5，■——1∶5，▲——1∶10圖3 固液比對(duì)Ni(Ⅱ)吸附分配系數(shù)的影響Fig.3 Effect of solid/liquid ratio on adsorption distribution coefficient of Ni(Ⅱ)

2.2.3 pH值的影響 體系pH值是金屬離子在此類(lèi)共聚微凝膠上吸附過(guò)程中非常重要的影響因素。本實(shí)驗(yàn)中，溶液pH值與共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附率之間的關(guān)系示于圖4。由圖4可知：當(dāng)pH<2.5時(shí)，吸附率隨著pH值的增大而增大；當(dāng)pH值在2.5～3.5時(shí)，吸附率變化較?。欢?dāng)pH>3.5時(shí)，則吸附率隨著pH值的增大而減小。Ni(Ⅱ)在pH<8的情況下均以陽(yáng)離子形式存在，其氫氧化物的存在形式可以用下式來(lái)表示[10-11]：

Ni(Ⅱ)可與共聚微凝膠表面的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，而溶液的pH值會(huì)影響凝膠的表面電荷，電離度和表面官能團(tuán)的存在形式等。在低pH值條件下，Ni(Ⅱ)要想被共聚微凝膠所吸附，就要與羧酸或酰胺基團(tuán)結(jié)合，而此條件下，H+與Ni(Ⅱ)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，并且在pH<2.5范圍內(nèi)，H+的結(jié)合能力要明顯優(yōu)于Ni(Ⅱ)。隨著溶液的pH 值增加，共聚微凝膠的去質(zhì)子化作用明顯，使更多微凝膠的羧基(—COOH)失去質(zhì)子而離子化，成為羧酸根離子(—COO-)，使其對(duì)Ni(Ⅱ)具有更強(qiáng)的靜電吸引力，從而增加了共聚微凝膠的吸附能力[12]。當(dāng)體系pH值超過(guò)3.5后，隨著Na+濃度的增加，Na+會(huì)占據(jù)一定量的配位點(diǎn)，當(dāng)其再與Ni(Ⅱ)接觸時(shí)，兩金屬離子不能很好地完成離子交換，而使得共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附率降低。所以，將體系pH值調(diào)節(jié)在3.0左右。

c0(Ni) =1.7×10-4 mol/L,θ=(25±0.2) ℃, I=0.01 mol/L NaNO3,m/V=0.8 g/L，t=4 hn(NIPA)∶n(AA)：▲——1∶2.5，◆——1∶5，■——1∶10圖4 pH值對(duì)共聚微凝膠吸附Ni(Ⅱ)的影響Fig.4 Effect of pH on Ni(Ⅱ) sorption onto PNIPA-co-AA

2.2.4 離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度與共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附率之間的關(guān)系示于圖5。由圖5可知，共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附率隨NaNO3的濃度增大而明顯下降，這與前面體系pH值在超過(guò)3.5后的變化趨勢(shì)一致，通常離子交換和外部絡(luò)合模型受離子強(qiáng)度影響較明顯，而內(nèi)部絡(luò)合模型一般不受離子強(qiáng)度的影響[13-14]。因此，進(jìn)一步說(shuō)明Ni(Ⅱ)在此共聚微凝膠表面上是以離子交換模型，進(jìn)而形成新的化學(xué)鍵進(jìn)行吸附。另外，溶液的離子強(qiáng)度會(huì)影響Ni(Ⅱ)的活度系數(shù)，限制了Ni(Ⅱ)轉(zhuǎn)移到共聚微凝膠的表面[15]。

c0(Ni) =1.7×10-4 mol/L,pH=3.0±0.1,θ=(25±0.2) ℃,m/V=0.8 g/L，t=4 hn(NIPA)∶n(AA)：●——1∶2.5，■——1∶5，▲——1∶10圖5 離子強(qiáng)度對(duì)共聚微凝膠吸附Ni(Ⅱ)的影響Fig.5 Effect of ionic strength on Ni(Ⅱ) onto PNIPA-co-AA

2.3 共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)吸附過(guò)程的熱力學(xué)

在固-液界面吸附反應(yīng)中，兩種吸附模型表達(dá)式如式(1)、(2)[16]。

Langmuir模型：

ce/qe=ce/qmax+1/(qmaxKL)

(1)

Freundlich模型：

lg qe=lg KF+nlg ce

(2)

式中：ce，金屬元素的平衡濃度，mol/L；qe，金屬元素的吸附量，mol/g；qmax，最大吸附量，mol/g；KL，Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mol；KF、n為Freundlich吸附平衡常數(shù)，分別表示吸附劑的吸附容量和吸附強(qiáng)度，KF單位為mol1-n·Ln/g。

在溫度為25、45、65 ℃下，共聚微凝膠的Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線(xiàn)示于圖6。兩種模型擬合結(jié)果列入表1。由表1可知：兩種模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)都較高，但Langmuir模型能更準(zhǔn)確的解釋Ni(Ⅱ)在材料上的吸附方式。

根據(jù)不同溫度下的吸附等溫線(xiàn)可以得到Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠表面吸附的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)ΔG?、ΔS?和ΔH?，結(jié)果列入表2。相關(guān)計(jì)算公式如式(3)、(4)、(5)[17]。

pH=3.0±0.1,I=0.01 mol/L NaNO3,m/V=0.8 g/L，n(NIPA)∶n(AA)=1∶10◆——25 ℃，■——45 ℃，▲——65 ℃圖6 共聚微凝膠的Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)的吸附等溫線(xiàn)Fig.6 Langmuir model(a) and Freundlich model(b) adsorption isotherm of PNIPA-co-AA

表1 Langmuir模型和Freundlich模型參數(shù)Table 1 Parameters of the Langmuir model and Freundlich model

(3)

ΔH?=ΔG?+TΔS?

(4)

(5)

式中：R，理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T，溫度，K；K?，吸附平衡常數(shù)。不同溫度下的lnK?值由lnKd對(duì)ce作圖得一直線(xiàn)，將ce外推至0時(shí)所對(duì)應(yīng)lnKd值即為lnK?值。

表2 由Langmuir模型得出的熱力學(xué)常數(shù)Table 2 Thermodynamic constants of the Langmuir model

由表2可知：標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH?)大于0；吉布斯自由能變(ΔG?)小于0。此結(jié)果說(shuō)明Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠上的吸附是一個(gè)吸熱且自發(fā)的過(guò)程。同時(shí)，ΔG?值隨溫度的升高而減小，說(shuō)明溫度升高有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 共聚微凝膠的吸附-解吸循環(huán)測(cè)試

對(duì)吸附效果最佳的樣品進(jìn)行吸附和解吸測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：在合適的條件下進(jìn)行共聚微凝膠的吸附實(shí)驗(yàn)，再將凝膠用去離子水進(jìn)行洗滌、烘干。然后置于酸液中進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。重復(fù)上述操作7次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖7。由圖7可知：7次的吸附-解吸的循環(huán)測(cè)試中，此共聚微凝膠都顯示了優(yōu)異的吸附能力，在第七次的吸附實(shí)驗(yàn)中，其吸附率仍在80%以上。

吸附條件(Adsorption condition)：c0(Ni)=4.255×10-4 mol/L,m/V=0.8 g/L,pH:3.0±0.1,θ=(25.0±0.1) ℃；解吸條件(Desorption condition)：c(HNO3)=0.1 mol/L,θ=(25±0.1) ℃,t=12 h圖7 共聚微凝膠對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附-解吸性能Fig.7 Adsorption percent for Ni(Ⅱ) as a function of adsorption-desorption cycle

3 結(jié) 論

運(yùn)用自由基聚合法合成了一系列不同比例的聚N-異丙基丙烯酰胺-丙烯酸共聚微凝膠吸附材料。采用靜態(tài)批試法研究了該共聚微凝膠對(duì)水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附行為，初步得出以下結(jié)論：

(1) 該共聚微凝膠對(duì)水溶液中Ni(Ⅱ)的吸附速率很快，在30 min內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡；吸附過(guò)程的最佳固液比為0.8 g/L；溶液pH值和離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果有明顯的影響，溶液pH值在2.5～3.5時(shí)能夠達(dá)到最高的吸附率，從離子強(qiáng)度對(duì)吸附率的影響規(guī)律，再結(jié)合平衡時(shí)間的結(jié)果可以推測(cè)出Ni(Ⅱ)在共聚微凝膠表面上是以離子交換模型，并與PNIPA-co-AA形成新的化學(xué)鍵而進(jìn)行吸附的；

(2) 此吸附過(guò)程更符合Langmuir模型；

(3) 吸附-解吸的循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，此類(lèi)材料具有吸附性能優(yōu)異且效果穩(wěn)定，可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)；其解吸條件較為溫和，減少了二次污染；另外，此類(lèi)材料的合成工藝成熟，吸附與解吸的操作簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模、快速操作。在處理重金屬污水和放射性廢液領(lǐng)域中有望成為一種新型的綠色吸附材料。

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Adsorption of Ni(Ⅱ) From Aqueous Solution Onto Poly (N-Isopropyl Acrylamid-Co-Acrylic Acid) Copolymer Hydrogel

DUAN Guo-jian1, LIU Tong-huan2, ZHANG Hao-bo1, QI Si-jie2

1.Gansu University of Chinese Medicine, Lanzhou 730000, China;
2.Radiochemistry Laboratory, School of Nuclear Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China

In this work, the copolymer microgel ofN-isopropyl acrylamid-co-acrylic acid (PNIPA-co-AA) were used as a novel adsorbent for removing Ni(Ⅱ) from aqueous solution. The adsorption of Ni(Ⅱ) onto PNIPA-co-AA was studied as a function of contact time, solid/liquid ratio, pH value, ionic strength and temperature. The adsorption isotherm of Ni(Ⅱ) adsorption onto copolymer microgels at different temperature were measured. The results show that Ni(Ⅱ) adsorption onto PNIPA-co-AA is strongly depend on solid/liquid ratio, pH value and ionic strength. Kinetic data indicate that the adsorption process achieves equilibrium within 30 min. Thermodynamics data indicate that the adsorption fits the Langmiur model and its linearized form well and the Ni(Ⅱ) adsorption onto copolymer microgels is a spontaneous and endothermic nature process. The adsorption capacity is not signification reduced after seven times of adsorption-desorption cycles. Ions exchange is the predominant mechanism of Ni(Ⅱ) adsorption onto PNIPA-co-AA. Present study suggests that the copolymer microgels maybe a promising candidate for concentration of heavy metal ions and radionuclides from industrial wastewater.

N-isopropyl acrylamid; acrylic acid; microgel; adsorption; Ni(Ⅱ)

2014-11-11；

2015-03-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21501082)；甘肅中醫(yī)學(xué)院2014引進(jìn)人才科研啟動(dòng)金(2305136002)；蘭州大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金(lzujbky-2014-171)

段國(guó)建(1980—)，男，河北冀州人，博士，副教授，從事放射化學(xué)及稀土配合物研究

X703

A

0253-9950(2015)06-0484-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0484