EB預(yù)輻照對(duì)制備PANACF表面形貌的影響

王亞龍，李夢(mèng)耀，劉文濤，王偉成

1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)安大學(xué))，陜西 西安 710054

EB預(yù)輻照對(duì)制備PANACF表面形貌的影響

王亞龍1,2，李夢(mèng)耀1,2，劉文濤1，王偉成1

1.長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；
2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)安大學(xué))，陜西 西安 710054

提出了利用電子束(electron beam, EB)預(yù)輻照聚丙烯腈基纖維(polyacrylonitrile-based fiber, PANF)后再進(jìn)行炭化活化制備聚丙烯腈基活性炭纖維(polyacrylonitrile-based activated carbon fiber, PANACF)的方法。吸收劑量為160 kGy并用w=10%KOH溶液浸漬30 min的PANF在450 ℃下模擬炭化活化30 min后，SEM分析顯示其表面出現(xiàn)了與未輻照PANF不同的密集的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，其BET法比表面積(specific surface area, SSA)約為未輻照樣品的9倍，BJH法計(jì)算結(jié)果顯示其為孔徑分布集中在2～10 nm的介孔材料。該結(jié)果表明，EB預(yù)輻照對(duì)制備PANACF的表面形貌具有調(diào)控作用。

電子束；輻照；聚丙烯腈基活性炭纖維；制備

與傳統(tǒng)的顆粒狀活性炭(granular activated carbon, GAC)等多孔炭材料相比，20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的活性炭纖維(activated carbon fiber, ACF)具有比表面積較大、微孔豐富且直接在纖維表面開(kāi)孔、吸脫速度快、吸附容量較高、可依需要制成不同形態(tài)(如氈、布、紙、絲等)等優(yōu)勢(shì)，在氣體凈化及儲(chǔ)存、廢水處理、溶劑回收、醫(yī)療衛(wèi)生、電容電極材料、核分離分析等諸多領(lǐng)域得到了不同程度的應(yīng)用[1-9]。目前市售ACF的通用制備方法是對(duì)聚丙烯腈基纖維(polyacrylonitrile-based fiber, PANF)、黏膠基纖維(viscose-based fiber, VF)、瀝青基纖維(pitch-based fiber, PF)、酚醛基纖維(phenolic aldehyde-based fiber, PAF)等含碳有機(jī)纖維進(jìn)行預(yù)處理及炭化活化。經(jīng)過(guò)相應(yīng)工藝處理后得到的不同基體的ACF既增大了比表面積，同時(shí)生成了不同尺度的納米級(jí)孔徑，其表面結(jié)構(gòu)及物化性能發(fā)生了顯著變化。

ACF的吸附分離能力在很大程度上取決于其表面結(jié)構(gòu)及孔隙分布等特性，所以目前的研究方向主要是借助諸如化學(xué)溶液浸漬、高溫?zé)崽幚?、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)、電極氧化、氣相反應(yīng)、低溫等離子體、微波處理、二次炭化活化、混合聚合物炭化及添加造孔劑等物理改性和化學(xué)改性等手段來(lái)調(diào)控ACF的上述特性，以期進(jìn)一步改善其吸附分離性能[8-15]。

研究表明，電子束(electron beam，EB)或γ射線輻照能夠使聚合物中的原子或分子失去或獲得電子形成自由基，從而產(chǎn)生接枝、聚合、交聯(lián)和降解等輻照效應(yīng)，控制輻照效應(yīng)條件可對(duì)聚合物進(jìn)行改性處理[16-21]。PANF是制備聚丙烯腈基炭纖維(polyacrylonitrile-based carbon fiber, PANCF)及聚丙烯腈基活性炭纖維(polyacrylonitrile-based activated carbon fiber, PANACF)的重要原料，目前已經(jīng)開(kāi)展了利用EB或γ射線輻照改性PANF后制備高性能PANCF的研究[21-27]，以期改善PANCF的力學(xué)性能并降低生產(chǎn)成本。為探索制備可控表面及孔徑分布的PANACF，本工作提出利用EB預(yù)輻照PANF后再進(jìn)行炭化活化的技術(shù)途徑，對(duì)獲得的PANACF的表面形貌、成分變化、SSA及孔徑分布進(jìn)行分析，并與傳統(tǒng)KOH活化方法制備的PANACF進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PANF原絲，直徑10 μm，安徽航天佳力奇公司；KOH，分析純，西安化學(xué)試劑廠；HCl，分析純，西安化學(xué)試劑廠；高純氮，純度99.999%，陜鋼集團(tuán)。

DD3.0 30/1200型地那米電子加速器，江蘇達(dá)勝加速器制造有限公司；SK-2.5-13型單管定炭爐，北京科偉永興儀器有限公司；Hitachi S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)，日本東芝公司(主要附件：Hitachi E1045離子濺射儀及英國(guó)Quorum公司K1250X低溫冷凍傳輸裝置)；Noran X射線能量色散譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)，美國(guó)熱電公司；ASAP2020型比表面孔徑分布儀，美國(guó)Micromeritics公司。

1.2 樣品制備

在空氣氣氛中使用電子加速器對(duì)PANF原絲進(jìn)行預(yù)輻照處理。加速器能量3.0 MeV，束流30 mA，樣品距鈦膜15 cm，劑量率為24.4 kGy/s，試樣累計(jì)吸收劑量160 kGy。為避免輻照過(guò)程引起明顯溫升，采用輻照小車載帶樣品多次循環(huán)的方式進(jìn)行輻照。經(jīng)過(guò)預(yù)輻照的PANF模擬進(jìn)行了PANACF的炭化活化制備：以化學(xué)溶液浸漬法活化，采用w=10%的KOH溶液作為活化劑(加入活化劑KOH的作用是在活化過(guò)程中使其中的C元素以CO和CO2等小分子形式逸出便于形成微孔結(jié)構(gòu))，浸漬比(KOH/PANF)取3∶1，浸漬時(shí)間30 min。浸漬后的PANF在110 ℃干燥4 h。然后轉(zhuǎn)入N2保護(hù)的定炭爐，在450 ℃下模擬炭化活化30 min。得到的PANACF依次用0.5 mol/L HCl、熱水、冷水各洗滌多次，直到洗滌水的pH值達(dá)到6～7為止。為進(jìn)行比照，在同樣條件下制備了未進(jìn)行預(yù)輻照處理的PANACF。

后續(xù)報(bào)告中，PANF原絲記為P0，經(jīng)過(guò)預(yù)輻照的PANF記為P1，PANF原絲直接炭化活化制備的PANACF記為P2，經(jīng)過(guò)預(yù)輻照的PANF制備的PANACF記為P3。

1.3 樣品分析

1.3.1 表面形貌及成分 采用SEM分析樣品的表面形貌，SEM二次電子圖像分辨率：1.0 nm(15 kV)。采用EDS分析微區(qū)成分變化，測(cè)試深度3 μm，C元素標(biāo)準(zhǔn)為CaCO3，平均元素定量誤差小于0.5%。分析前取少量經(jīng)過(guò)干燥的纖維樣品用導(dǎo)電膠紙牢固粘附在樣品臺(tái)上(不導(dǎo)電的PANF原絲需要噴金)，并用氣吹清掃除去粘結(jié)不牢固的短纖維。一次裝入SEM交換倉(cāng)的多個(gè)樣品之間的高度差不能超過(guò)1.5 mm，且樣品最高處須低于比高器規(guī)定的高度。

1.3.2 比表面與孔徑分布 采用比表面孔徑分布儀分析樣品的比表面積(specific surface area, SSA)及孔徑分布。測(cè)試前應(yīng)在300 ℃下脫氣3 h。吸附介質(zhì)為高純N2，在液氮溫度77 K下測(cè)定不同壓力下的N2吸附體積，測(cè)試過(guò)程相對(duì)壓力為0.009 8～1。分別采用BET法、Langmuir法和t-Plot法計(jì)算比表面積，利用BJH法表征孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 EB預(yù)輻照對(duì)表面形貌的影響

圖1比較了PANF原絲(P0)、預(yù)輻照PANF原絲(P1)、直接炭化活化的PANACF(P2)及預(yù)輻照PANACF(P3)的SEM圖像。圖1結(jié)果表明，與未經(jīng)過(guò)EB預(yù)輻照的PANF原絲相比，經(jīng)過(guò)EB預(yù)輻照的PANF由白色轉(zhuǎn)為淡黃色，表面溝槽明顯加深, 溝槽的邊界更加清晰。這種現(xiàn)象與γ射線輻照PANF的結(jié)果類似[22]。比較圖1中不同標(biāo)尺下(5 μm(圖1(c,d))和10 μm(圖1(e,f)))的P2和P3，顯示EB預(yù)輻照對(duì)后續(xù)的PANACF制備過(guò)程有顯著影響，經(jīng)過(guò)預(yù)輻照后制備的PANACF表面出現(xiàn)了密集的蜂巢狀結(jié)構(gòu)(圖1中(d)和(f))。這種表面形貌也與目前其它方法獲得的PANACF的表面形貌完全不同[28-30]。這些結(jié)果表明EB預(yù)輻照對(duì)PANACF的表面形貌具有調(diào)控效應(yīng)。分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因：一方面是由于高能電子束與γ射線輻照類似，其攜帶的能量可導(dǎo)致化學(xué)鍵的斷裂和輻照分解，部分消除PANF的弱表面層，從而對(duì)PANF有表面刻蝕作用，使得PANF的表面粗糙度有所增加[22]；另一方面，在空氣中對(duì)PANF進(jìn)行預(yù)輻照時(shí)發(fā)生氧化、熱解、交聯(lián)、環(huán)化等反應(yīng)，形成梯形高分子，使其顏色變深(與熱效應(yīng)現(xiàn)象類似)。同時(shí)，由于EB預(yù)輻照使得PANF中的某些化學(xué)鍵斷裂產(chǎn)生烷基或聚亞胺等自由基[16]，導(dǎo)致其聚合度下降，熱處理過(guò)程環(huán)化放熱量降低[23]，從而降低了炭化活化溫度，使得有可能在較低的溫度下制備PAN-ACF。此外，上述相關(guān)結(jié)果亦表明，EB預(yù)輻照可部分替代制備PANACF時(shí)的預(yù)氧化步驟(熱氧化時(shí)PANF黃化度同樣增加)，防止PANF高溫炭化活化時(shí)發(fā)生熔融并絲。而PANF輻照吸收劑量與制得的PANACF的表面形貌之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系有待于今后進(jìn)一步研究。

(a)——P0，(b)——P1，(c)——P2(5 μm)，(d)——P3(5 μm)，(e)——P2(10 μm)，(f)——P3(10 μm)圖1 不同纖維樣品的SEM圖像Fig.1 SEM shape of different fiber samples

2.2 EB預(yù)輻照對(duì)微區(qū)成分變化的影響

表1為樣品表面C、N、O元素EDS測(cè)試結(jié)果。表1結(jié)果顯示，在實(shí)驗(yàn)選定的吸收劑量下，EB預(yù)輻照前后PANF中各元素的變化不明顯，而且輻照與否對(duì)PANACF中各元素的含量亦無(wú)明顯影響。但與原絲相比，經(jīng)過(guò)活化炭化處理后得到的PANACF中C元素的含量出現(xiàn)了接近5%的降幅，O元素的含量則出現(xiàn)了約7%的增幅，這可能是低溫模擬炭化活化過(guò)程中的氧化反應(yīng)導(dǎo)致，這種現(xiàn)象與制備PANCF的結(jié)果不同[31]。

表1 樣品表面C、N、O元素EDS測(cè)試結(jié)果Table 1 EDS data of C, N and O on the surface of different fiber samples

2.3 EB預(yù)輻照對(duì)比表面積的影響

表2為用不同方法制備的PANACF的SSA測(cè)試結(jié)果。表2結(jié)果顯示，由于測(cè)試樣品的模擬炭化活化處理時(shí)間僅取30 min，其SSA與市售PANACF尚有差距，但在同樣炭化活化處理?xiàng)l件下，經(jīng)過(guò)EB預(yù)輻照后得到的PANACF的SSA約為未輻照樣品的9倍(BET法)，說(shuō)明EB預(yù)輻照對(duì)制備PANACF的SSA有顯著影響。此結(jié)果及產(chǎn)生原因與前述SEM的形貌測(cè)試結(jié)果一致。該結(jié)果亦顯示出在PANACF的制備過(guò)程中進(jìn)行EB預(yù)輻照處理將具有如下作用：通過(guò)調(diào)整EB預(yù)輻照劑量，有望獲得可控SSA的PANACF；在其它條件相同時(shí)，通過(guò)EB預(yù)輻照亦可獲得更高SSA的PANACF，這對(duì)可控制備高性能PANACF具有重要意義。

表2 不同方法制備的PANACF的SSA測(cè)試結(jié)果Table 2 SSA data of different PANACF samples

2.4 EB預(yù)輻照對(duì)孔徑分布的影響

利用BJH方法表征孔徑分布的相關(guān)結(jié)果示于圖2和圖3。從圖2、圖3結(jié)果分析，無(wú)論是否進(jìn)行EB預(yù)輻照，在本模擬實(shí)驗(yàn)階段所制備PANACF的孔徑分布均集中在2～10 nm。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的規(guī)定，表明此階段所獲得的PANACF屬于介孔材料。這主要是由于ACF制備過(guò)程中孔徑小于2 nm微孔的形成需要在高溫炭化活化階段持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間[8-9]，而本模擬實(shí)驗(yàn)中炭化活化時(shí)間僅取30 min，所制備PANACF的微孔發(fā)育尚不充分的緣故。在后續(xù)研究中將延長(zhǎng)制備時(shí)間，并進(jìn)一步觀察其孔徑分布與吸收劑量、制備溫度之間的協(xié)調(diào)作用關(guān)系。

(a)——吸附(Adsorption) ，(b)——解吸(Desorption)圖2 利用BJH方法計(jì)算的P2的孔徑分布Fig.2 Pore distribution of P2 calculated by BJH method

(a)——吸附(Adsorption) ，(b)——解吸(Desorption)圖3 利用BJH方法計(jì)算的P3的孔徑分布Fig.3 Pore distribution of P3 calculated by BJH method

3 結(jié) 論

(1) 在450 ℃下模擬炭化活化30 min后，與未預(yù)輻照樣品相比，經(jīng)過(guò)預(yù)輻照后制備的PANACF表面具有密集的蜂巢狀結(jié)構(gòu)。這種表面形貌與目前其它方法獲得的PANACF不同。

(2) 在時(shí)長(zhǎng)為30 min的模擬制備實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)EB預(yù)輻照后獲得的PANACF的SSA約為未輻照樣品的9倍(BET法)，其孔徑分布集中在2～10 nm(BJH法)。預(yù)輻照前后PANF中各元素的變化不明顯，而且輻照與否對(duì)PANACF中各元素的含量亦無(wú)明顯影響。

(3) 利用EB預(yù)輻照對(duì)PANACF表面形貌的調(diào)控效應(yīng)，在今后研究中通過(guò)改變EB預(yù)輻照吸收劑量，探索可控形貌及SSA的PANACF的制備方法，對(duì)制備高性能PANACF具有重要意義。

[1] 程祥珍,肖加余,謝征芳,等.活性碳纖維研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào),2003,21(2):283-288.

[2] 李全明,張萬(wàn)喜.活性炭纖維的制備和性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2008,24(9):151-153.

[3] 何婷,徐章法,施漢.纖維活性炭的制備及研究應(yīng)用進(jìn)展[J].上?；?2006,31(6):22-26.

[4] 李新艷,秦志宏.活性炭纖維的研究進(jìn)展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2011,18(4):43-45.

[5] 張慶武,周嘯,楊紅生.碳化聚丙烯腈多孔材料在電化學(xué)電容器中的應(yīng)用研究[J].高分子學(xué)報(bào),2003,5：749-753.

[6] Wang Y L, Zhang H T, Wang X H, et al. Study of static adsorption capacity of ACF for Xenon at 201 K[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2002, 18(2): 216-220.

[7] Zhang H T, Wang Y L, Wang X H, et al. Static adsorption of Xenon on ACF at 257 K[J]. J Mater Sci Tech, 2002, 18(6): 522-526.

[8] 吳明鉑,朱文慧,李士斌,等.活性炭纖維的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其在水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2011,31(9):1-5.

[9] 莫德清,葉代啟.活性碳纖維表面改性及其在氣體凈化中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2008,31(9):77-81.

[10]解強(qiáng),張香蘭,李蘭廷,等.活性炭孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)：理論、方法與實(shí)踐[J].新型炭材料,2005,20(2)：183-190.

[11]余純麗,任建敏,傅敏,等.活性炭纖維的改性及其微孔結(jié)構(gòu)[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2008,28(4)：714-719.

[12]王艷飛,鄭經(jīng)堂,柳召永,等.二次炭化、二次活化對(duì)活性炭纖維結(jié)構(gòu)的影響[J].化工新型材料,2007,35(7):62-63.

[13]劉振宇,鄭經(jīng)堂,王茂章,等.PAN基活性炭纖維的氮吸附研究[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(7):594-599.

[14]陸安慧,鄭經(jīng)堂,王茂章.高比表面積PAN-ACF的吸附與孔結(jié)構(gòu)解析[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(5)：62-66.

[15]劉杰,杜大艷,梁杰英,等.化學(xué)改性對(duì)聚丙烯腈纖維及預(yù)氧纖維結(jié)構(gòu)性能的影響[J].高科技纖維與應(yīng)用,2009,34(5):21-25.

[16]劉偉華,王謀華,吳國(guó)忠.輻射引發(fā)和熱引發(fā)聚丙烯腈纖維的自由基研究[J].波譜學(xué)雜志,2011,28(4):447-453.

[17]Liu Weihua, Wang Mouhua, Xing Zhe, et al. Radiation-induced crosslinking of polyacrylonitrile fibers and the subsequent regulative effect on the preoxidation process[J]. Radiat Phys Chem, 2012, 81: 622-627.

[18]Liu Weihua, Wang Mouhua, Xing Zhe, et al. The free radical species in polyacrylonitrile fibers induced by gamma-radiation and their decay behaviors[J]. Radiat Phys Chem, 2012, 81: 835-839.

[19]唐忠鋒,王謀華,趙艷凝,等.聚合物高溫輻照效應(yīng)的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2009,23(17):9-12.

[20]Oshima A, Shiraki F, Fujita H, et al. Surface modification of polymeric materials using ultra low energy electron beam irradiation[J]. Radiat Phys Chem, 2011, 80(2): 196-200.

[21]Tarakanov B M. Effect of γ-radiation on the structure and thermal properties of polyacrylonitrile fibers[J]. Fibre Chem, 1995, 27(3): 150-154.

[22]張艷華,黃玉東,趙峰,等.γ-射線輻照對(duì)聚丙烯腈纖維結(jié)構(gòu)和強(qiáng)度的影響[J].化學(xué)與黏合,2009,30(1)：1-3.

[23]王謀華,吳國(guó)忠,劉偉華.一種用電子束輻照使聚丙烯腈纖維改性的方法:中國(guó)，101798747 A[P].2010-08-11.

[24]臧真娟,王源升,石繼梅,等.電子束輻射接枝對(duì)PAN基碳纖維的表面改性[J].合成纖維工業(yè),2012,35(2):9-11.

[25]Miao P K, Wu D M, Zeng K, et al. Influence of electron beam pre-irradiation on the thermal behaviors of polyacrylonitrile[J]. Polym Degrad Stab, 2010, 95(9): 1665-1671.

[26]Zhao W W, Yamamoto Y, Tagawa S. Regulation of the thermal reactions of polyacrylonitrile by gamma-irradiation[J]. Chem Mater, 1999, 11(4): 1030-1034.

[27]Yuan H W, Wang Y S, Liu P B, et al. Effect of electron beam irradiation on polyacrylonitrile precursor fiberss and stabilization process[J]. J Appl Polym Sci, 2010, 122(1): 90-96.

[28]李善評(píng),李沖,連軍鋒,等.活性炭纖維的改性及其表面特性對(duì)掛膜啟動(dòng)的影響[J].水處理技術(shù),2009,35(8):80-83.

[29]徐海萍,孫彥平,陳新謀.PAN 基預(yù)氧化纖維表面超微結(jié)構(gòu)的STM研究[J].新型炭材料,2005,20(4):312-316.

[30]張榮,韓曼瑜.聚丙烯腈基活性炭纖維(PANACF)掃描電鏡形貌分析[J].炭素技術(shù),1999(3):21-23.

[31]冀克儉,張銀生,張以河,等.聚丙烯腈纖維炭化過(guò)程中纖維表面的XPS研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(1):205-211.

Influence of EB Pre-Irradiation on Surface Morphology of PANACF Preparation

WANG Ya-long1,2, LI Meng-yao1,2, LIU Wen-tao1, WANG Wei-cheng1

1.School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China;
2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effect in Arid Region of Ministry of Education, Xi’an 710054, China

A new method was used to fabricate the polyacrylonitrile-based activated carbon fiber (PANACF) by the electron beam (EB) pre-irradiation in this paper. The polyacrylonitrile-based fiber (PANF) was irradiated by EB and its accumulated absorbed dose was 160 kGy, and then it was dipped in the 10% KOH solution for 30 min, after that, it was placed into the furnace under nitrogen protection for carbonization at 450 ℃ for 30 min. The analysis result of scanning electron microscope (SEM) shows that the surface of pre-irradiated PANACF appears dense honeycomb structure, which is very different with the un-irradiated PANACF. Moreover, the specific surface area (SSA) of pre-irradiated PANACF is about 9 times larger than the un-irradiated sample’s (SSA was calculated by the BET method). The BJH results reveal that the PANACF prepared by EB pre-irradiation is a novel mesoporous structure, and its pore size distribution is focused on the range from 2 nm to 10 nm. The preliminary research results indicate that the surface morphology of PANACF can be controlling by EB pre-irradiation.

electron beam; irradiation; polyacrylonitrile-based activated carbon fiber; preparation

2014-11-13；

2015-05-29

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(No.CHD2011JC104)

王亞龍(1968—)，男，陜西岐山人，博士，副教授，核技術(shù)及應(yīng)用專業(yè)，E-mail: wylchd@163.com

TQ342.742

A

0253-9950(2015)06-0497-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0497