蔣如東

淺談水質(zhì)檢測中水樣質(zhì)量的保證

蔣如東

在人工采樣的不連續(xù)的水質(zhì)檢測中，質(zhì)量保證是由外業(yè)采樣質(zhì)量保證、室內(nèi)分析質(zhì)量保證和數(shù)據(jù)報(bào)告的質(zhì)量保證組成。而水質(zhì)檢測的采樣誤差較之室內(nèi)分析誤差往往更大。因此規(guī)范采樣過程，保證檢測水樣質(zhì)量的穩(wěn)定性尤為重要。本文擬從規(guī)范采樣之前的準(zhǔn)備工作、規(guī)范采樣過程、規(guī)范水樣的保存幾個(gè)方面展開論述。

一、采集水樣前的準(zhǔn)備工作

采樣前，要根據(jù)監(jiān)測項(xiàng)目的性質(zhì)和采樣方法的要求，選擇適宜材質(zhì)的盛水容器和采樣器，并清洗干凈，此外，還要準(zhǔn)備好適當(dāng)?shù)慕煌üぞ?。采樣容器一般使用塑料容器（高壓低密度聚乙烯塑料容器）和玻璃容器（硬質(zhì)玻璃容器）。塑料容器用作測定金屬、放射性元素和其他無機(jī)物的水樣容器；玻璃容器用作測定有機(jī)物和生物等的水樣容器。有些項(xiàng)目要求提前加入保存劑。不同的項(xiàng)目加入的保存劑不同，要根據(jù)保存劑的不同分別準(zhǔn)備盛水容器。同時(shí)要根據(jù)所有的檢測項(xiàng)目來盡量使有些使用相同的盛水容器和保存劑的項(xiàng)目使用同一個(gè)盛水容器，以便能夠減少采樣時(shí)攜帶的采樣容器，提高工作效率。同時(shí)還要準(zhǔn)備一些采樣的工具，比如水桶、采樣器、現(xiàn)場使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，如溫度計(jì)、透明圓盤、溶氧儀等。

二、采樣過程質(zhì)量保證措施

采樣過程質(zhì)量保證的基本要求是保證采集合乎質(zhì)量要求樣品的基本措施。而采樣過程中，由于技術(shù)和環(huán)境原因，采樣也會(huì)帶來誤差，并且采樣誤差較之室內(nèi)分析誤差往往是最大和最重要的。為校驗(yàn)采樣各環(huán)節(jié)所產(chǎn)生誤差問題，就要在采樣時(shí)加采質(zhì)量控制樣品，以判斷采樣誤差的來源和大小。

1.采樣器具空白

采樣器具空白是指用純水 (或相應(yīng)保存劑溶液)浸泡采樣器具作為樣品，來檢驗(yàn)采樣器具的沾污情況和穩(wěn)定情況。當(dāng)用再生材料加工的容器貯存水樣或用不適宜的容器貯存水樣進(jìn)行痕量分析時(shí)，可能會(huì)浸出某些成分，從而對監(jiān)測數(shù)據(jù)帶來干擾。對新購置的采樣器具或開展新的痕量監(jiān)測項(xiàng)目時(shí)，應(yīng)該進(jìn)行浸出試驗(yàn)。

2.現(xiàn)場空白

現(xiàn)場空白是指在采樣現(xiàn)場以純水做樣品，按照測定項(xiàng)目的采樣方法和要求，與樣品相同條件下裝瓶、保存、運(yùn)輸，直至送交實(shí)驗(yàn)室分析。通過將現(xiàn)場空白與運(yùn)輸空白和室內(nèi)空白測定結(jié)果相對照，掌握采樣過程中采樣器具和環(huán)境條件及保存劑的純度對樣品質(zhì)量影響的狀況?，F(xiàn)場空白所用的純水要用清潔的專用容器，由采樣人員帶到采樣現(xiàn)場，運(yùn)輸過程中應(yīng)注意防止沾污。當(dāng)室內(nèi)空白、運(yùn)輸空白受控，而現(xiàn)場空白失控時(shí)，說明系統(tǒng)誤差產(chǎn)生于采樣過程。即采樣時(shí)受到污染，如在沒有熄火的車尾采樣，在分析水中鉛時(shí)，可能受到汽車尾氣中鉛的污染。

3.現(xiàn)場平分樣

現(xiàn)場平分樣是由一份水樣平分成兩分或更多份子樣送實(shí)驗(yàn)室分析，其結(jié)果的相對偏差反映實(shí)驗(yàn)室測定的精密度。如果失控，可判斷實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析精密度不合要求。

4.現(xiàn)場平行樣

現(xiàn)場平行樣是指在同等條件下，采集平行雙樣密碼樣送實(shí)驗(yàn)室分析。測定結(jié)果可反映采樣與實(shí)驗(yàn)室測定的精密度。當(dāng)現(xiàn)場平分樣精密度受控時(shí)，現(xiàn)場平行樣相對偏差失控，可證明現(xiàn)場未能提供具有代表性的樣品。如在沒有停穩(wěn)的船尾采樣，可能受到船只本身廢水和所攪動(dòng)的底泥的污染?，F(xiàn)場平行樣要注意控制采樣操作和條件的一致。對水質(zhì)中非均相物質(zhì)或分布不均勻的污染物，在樣品灌裝時(shí)搖動(dòng)采樣器，使樣品保持均勻?，F(xiàn)場平行樣占樣品總量的10%以上，一般每批水樣至少采集兩組平行樣。

5.現(xiàn)場加標(biāo)樣

現(xiàn)場加標(biāo)是取一組現(xiàn)場平分樣三份，將實(shí)驗(yàn)室配置的一定適宜濃度的被測物質(zhì)的保證溶液，定量加入到其中一份已知體積的水樣中，第二份不加標(biāo)，然后按樣品要求進(jìn)行處理，送實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)把前述被測物質(zhì)的保證溶液，同第一份水樣操作，等量加入到等體積的第三份水樣中。將兩個(gè)加標(biāo)回收對比，可以掌握測定對象在采樣、運(yùn)輸過程中的準(zhǔn)確度變化。如果現(xiàn)場加標(biāo)失控，而室內(nèi)加標(biāo)受控時(shí)，可判斷誤差產(chǎn)生于分析測試之前，當(dāng)現(xiàn)場平行樣精密度受控時(shí)，則可進(jìn)一步判斷誤差產(chǎn)生于采樣和加標(biāo)過程，即誤差是由于采樣量和加標(biāo)量不準(zhǔn)確引起的?，F(xiàn)場加標(biāo)樣的數(shù)量，一般控制在樣品總量的10%左右，但每批樣品不少于2個(gè)。

三、水樣的保存

各種水質(zhì)的水樣從采集到分析測定這段時(shí)間，由于環(huán)境條件的變化，微生物新陳代謝活動(dòng)的影響，會(huì)引起水樣的某些物理參數(shù)及化學(xué)組分的變化。為了使這些變化盡量小，應(yīng)盡快分析測定和采取必要的措施（有些項(xiàng)目還必須在現(xiàn)場測定）。如果不能盡快測定，就要進(jìn)行水樣的保存。水樣的保存應(yīng)達(dá)到：減慢化合物或絡(luò)和物水解，避免分解，減少揮發(fā)與容器的吸附損失。水樣的保存方法主要有冷藏法和化學(xué)法。

（1）冷藏法

水樣在4℃左右保存，最好放在暗處或冰箱中。這樣可以抑制生物活動(dòng)，減慢物理作用和化學(xué)作用的速度。這種保存方法對以后的分析測定沒有妨礙。

（2）化學(xué)法

加生物抑制劑：加入生物抑制劑可以阻止生物作用。常用的試劑有氯化高汞，加入量為每升20～60ml。如果水樣要測汞，就不能使用這種試劑，這時(shí)可以加入苯、甲苯或氯仿等，每升水樣加0.5～1ml。

酸（堿）化法為防止金屬元素沉淀或被容器吸附，可加酸至pH＜2，一般加硝酸，但對部分組分可加硫酸保存。使水樣中的金屬元素呈溶解狀態(tài)，一般可保存數(shù)周。對汞的保存時(shí)間要短一些，一般為7天。有些樣品要求加入堿，例如測定氰化物水樣應(yīng)加堿至pH=11保存，因?yàn)樗嵝詶l件下氰化物會(huì)產(chǎn)生HCN逸出。加入一般的化學(xué)藥品，加入某種化學(xué)劑以穩(wěn)定水樣中的一些待測組分。保存劑可事先加入空瓶中亦可在采樣后立即加入水樣中。經(jīng)常使用的保存劑有各種酸、堿及殺菌劑，加入量因需要而異。所有加入的保存劑不應(yīng)干擾其他組分的測定。一般加入保存劑的體積很小，其影響可以忽略。但某些試劑中所含的金屬雜質(zhì)對微量分析是有影響的，應(yīng)減去空白值。

水樣保存劑的空白測定：酸、堿和其他化學(xué)保存劑本身含有微量雜質(zhì)。再者，保存劑在現(xiàn)場使用一定時(shí)間后，也可能被污染。因此，在分析一批水樣時(shí)，必須做空白實(shí)驗(yàn)，把同批的等量保存劑加入與一個(gè)水樣同體積的蒸餾水中，充分搖勻制成空白樣品，與水樣一起送實(shí)驗(yàn)室分析。在分析數(shù)據(jù)處理時(shí)應(yīng)從水樣測定值中扣除空白實(shí)驗(yàn)值。保存劑應(yīng)每月更換一次，如發(fā)現(xiàn)被污染，應(yīng)立即更換。

保存劑的添加方法：保存劑可以在實(shí)驗(yàn)室中預(yù)先加入已洗凈涼干的水樣容器內(nèi)，也可在采樣后加入水樣中。為避免保存劑在現(xiàn)場被沾污，最好在實(shí)驗(yàn)室將其預(yù)先加入容器內(nèi)。但是，易變質(zhì)的保存劑不能預(yù)先添加。對保存劑的要求：地面水樣品的保存劑，如果是酸應(yīng)該使用高純度的；其他試劑則使用分析純的，最好用優(yōu)級(jí)純的。保存劑如果含雜質(zhì)太多，達(dá)不到要求，則必須提純。

四、綜述

水質(zhì)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量，首先取決于樣品采集的質(zhì)量。所采集的樣品應(yīng)能具有代表性，而且要采取一切預(yù)防措施，保證從采樣到分析期間樣品各組分的濃度不發(fā)生改變。從性質(zhì)均勻的河水、湖水、地下水中容易采集具有代表性的樣品。但許多水體隨時(shí)間和空間發(fā)生很大的變化，要采集具有代表性的樣品，則較為復(fù)雜。為了保證有高質(zhì)量的分析數(shù)據(jù)，除采樣的質(zhì)量外，還要注意水樣的保存，應(yīng)該嚴(yán)格按照規(guī)定來保存水樣，避免組分濃度在分析前發(fā)生改變

（作者單位：江蘇省水文水資源勘測局無錫分局 214000）