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      MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)腐蝕原因分析及對策

      2015-01-29 02:11:54趙彥龍梁宗忠
      化工技術(shù)與開發(fā) 2015年6期
      關(guān)鍵詞:萃取液精餾塔失活

      趙彥龍,劉 良,梁宗忠

      (蘭州石化公司,甘肅 蘭州 730 060)

      MTBE(甲基叔丁基醚)作為汽油辛烷值改進(jìn)劑,除可增加汽油含氧量外,還可促進(jìn)清潔燃燒,減少汽車排出廢氣中的CO、NOX和揮發(fā)性有機(jī)化合物的污染。生產(chǎn)裝置以混合C4和甲醇為原料,在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化作用下,混合C4中的異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE,反應(yīng)產(chǎn)物中的過剩甲醇進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)用水萃取、精餾進(jìn)行回收。

      1 背景

      蘭州石化MTBE/1-丁烯裝置自投產(chǎn)以來,一直被甲醇回收系統(tǒng)的腐蝕問題所困擾,其中甲醇精餾塔進(jìn)料預(yù)熱器出口管線腐蝕最為嚴(yán)重,表現(xiàn)為均勻減薄、換熱器出口短節(jié)處腐蝕泄漏,目前已全部更換為0Cr18Ni9不銹鋼管線。同時,甲醇水洗塔萃取水冷卻器、塔釜換熱器出現(xiàn)部分列管腐蝕而封堵,2013年檢修期間,發(fā)現(xiàn)甲醇水洗塔篩孔塔盤表面附著大量銹層,甲醇精餾塔部分塔盤浮閥由于腐蝕造成嚴(yán)重脫落約30%以上。

      2 腐蝕原因分析

      2.1 腐蝕產(chǎn)物及工藝介質(zhì)分析

      對水洗塔塔盤腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡能譜分析(表1)可知,腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分為O、C、Fe,以鐵的氧化物為主;對裝置水洗塔工藝介質(zhì)(補(bǔ)充脫鹽水、萃取水、萃取液)進(jìn)行抽樣常規(guī)分析,同時進(jìn)一步跟蹤分析8月份水洗塔萃取液pH值,發(fā)現(xiàn)醚后碳四物料經(jīng)水洗后萃取液明顯呈酸性。

      表1 腐蝕產(chǎn)物元素含量分析

      表2 裝置工藝介質(zhì)pH及 Fe2+含量分析

      2.2 原因分析

      從表2可以看出,水洗塔萃取水及萃取液中Fe2+濃度大于3mg·L-1,明顯存在腐蝕,雖然工藝補(bǔ)充用的脫鹽水呈堿性,但水洗塔吸收甲醇后的萃取液及甲醇精餾塔塔釜分離出的萃取水pH值均呈酸性,由圖1可以進(jìn)一步看出,水洗塔萃取液pH值大部分時間明顯呈酸性。

      酸的來源主要有催化劑生產(chǎn)過程中微孔吸附的殘余硫酸[1]、原料甲醇中含有的微量甲酸[2],以及醚化反應(yīng)催化劑失活引起的[3-5]。導(dǎo)致催化劑失活的原因主要是:硫化物中毒釋放出氫離子,堿性陽離子置換RHSO3+M+→RMSO3+H+;水浸泡磺酸基脫落RHSO3+ H2O→RH+H2SO4;高溫磺酸基脫落RHSO3→RSO3-+H+;當(dāng)酸性物質(zhì)與循環(huán)利用的水充分接觸后,有較強(qiáng)的腐蝕性,具備析氫腐蝕的條件:

      陽極:Fe→Fe2++2e;陰極:2H++2e→H2

      將裝置的廢催化劑用 質(zhì)量濃度為2%左右的硫酸浸泡,分析液體中鈉、鐵離子和氮化合物含量,分別 為 19.65mg?L-1、13.24mg?L-1、297.3mg?L-1,分 析 鈉離子及氮化合物主要由原料帶入,而鐵離子則因設(shè)備腐蝕而帶入。

      同時,當(dāng)工藝介質(zhì)中存在溶解氧,它會附著在金屬表面上,起著陰極去極化劑的作用,促進(jìn)金屬的腐蝕,其陰極同時發(fā)生吸氧腐蝕:O2+2H2O+4e→4OH-。二價鐵離子會被進(jìn)一步氧 化,脫水變?yōu)殍F銹。

      3 控制腐蝕措施

      1)加強(qiáng)對原料碳四的脫水,減少進(jìn)入反應(yīng)器的金屬離子和胺氮類堿性物質(zhì)含量;確保甲醇回收塔塔頂回收甲醇的質(zhì)量,嚴(yán)格防止回收塔頂甲醇帶水超標(biāo)。加強(qiáng)操作監(jiān)控,防止如甲醇進(jìn)料泵停運(yùn)或裝置發(fā)生停電等異常情況時,異丁烯自聚放熱,導(dǎo)致催化劑飛溫。

      2)裝置催化劑使用周期較長(2年),并且相比其它相同加工量,使用同種催化劑的企業(yè)催化劑用量過大(約為3倍),所以配合工藝優(yōu)化,應(yīng)減少催化劑裝填量,同時反應(yīng)器中的催化劑使用周期減少為1年,關(guān)鍵對于離子過濾器中的催化劑,其使用壽命應(yīng)堅持每3個月更換原則。

      3)因新鮮催化劑中殘留少量的游離酸,在裝置更換新催化劑后,開工生產(chǎn)初期的15d內(nèi)及時進(jìn)行萃取水的置換工作。

      4)碳四緩沖罐前增設(shè)1臺旋流凈化器,脫除原料中胺氮類物質(zhì),同時在水洗塔進(jìn)料前或萃取液出口加裝陰離子交換床,吸附酸根離子,釋放氫氧根離子,與氫離子結(jié)合生成水,維持甲醇回收系統(tǒng)物料pH值呈中性。

      [1] 尹克新,王紅曉,王金明.MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)操作異常分析及處理[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2011,28(6):59-62.

      [2] 梁文,吳斐,馮建鋼.MTBE裝置催化劑失活原因分析及對策探討[J].煉油技術(shù)與工程,2008,38(1):55-58.

      [3] 魏剛,張婕.MTBE裝置催化劑失活原因分析及解決方法研究[J].石油化工應(yīng)用,2012,31(12):86-88.

      [4] 張向東.MTBE生產(chǎn)中的設(shè)備腐蝕問題分析[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2001,13(5):300-301.

      [5] 高曉斌,楊開研,左玉梅.MTBE催化蒸餾塔反應(yīng)床層絲網(wǎng)腐蝕原因分析及對策[J].河南化工,2011,28(14):59-61.

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