Ni-Co-Fe 合金鍍層耐蝕性的研究

王 剛， 宮本奎， 崔紅衛(wèi)， 孔 昂

（山東理工大學(xué)，山東 淄博255049）

0 前言

隨著科技的發(fā)展，電鍍工業(yè)所涉及的領(lǐng)域越來(lái)越廣，對(duì)鍍層性能的要求也越來(lái)越高。Ni-Co-Fe合金鍍層具備優(yōu)異的磁學(xué)性能［1］、熱物理性能和較高的電流效率，已廣泛用于磁性材料和電子材料等領(lǐng)域［2］。另外，Ni-Co-Fe合金鍍層的硬度高，并且具有裝飾性外觀，可取代污染環(huán)境的鍍鉻層［3-5］。研究Ni-Co-Fe合金鍍層的耐蝕性大多采用硫酸失重法［6］。本文采用塔菲爾曲線及電化學(xué)阻抗譜研究工藝條件對(duì)Ni-Co-Fe合金鍍層耐蝕性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

以鎳板為陽(yáng)極，以銅為陰極。銅基體的粗糙度為0.40μm，尺寸為7.0cm×1.0cm×1.0cm。鍍液成分為：NiSO4·6H2O 220g／L，NiCl2·6H2O 40g／L，CoSO4·7H2O 20 g／L，F(xiàn)eSO4·7H2O 10g／L，H3BO350g／L，穩(wěn)定鹽80g／L。鍍液溫度為40～60℃，pH值為3.0～4.5（用氫氧化鈉、酒石酸調(diào)節(jié)）。電沉積后在250℃下保溫2.5h。

1.2 測(cè)試方法

用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試Ni-Co-Fe合金鍍層的塔菲爾曲線及電化學(xué)阻抗譜。測(cè)試溶液為3.5%的NaCl溶液。工作電極用牙托粉和牙托水以5∶4的比例冷鑲嵌，預(yù)留1cm2的鍍層；參比電極為飽和甘汞電極；對(duì)電極為鉑電極。塔菲爾曲線的掃描速率為5mV／s，測(cè)試在室溫下進(jìn)行。電化學(xué)阻抗測(cè)試的初始電位為開(kāi)路電位，頻率范圍為106～0.01Hz，擾動(dòng)電位為5mV，溫度為室溫。用TR100型粗糙度儀測(cè)定鍍層的粗糙度。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液溫度對(duì)鍍層耐蝕性的影響

圖1和圖2分別為不同鍍液溫度下所得鍍層的塔菲爾曲線和電化學(xué)阻抗譜。計(jì)算得到的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、極化電阻及粗糙度，如表1所示。由表1可知：當(dāng)鍍液溫度為55℃時(shí)，鍍層的自腐蝕電位最大，自腐蝕電流密度最小，腐蝕速率低，耐蝕性最好，粗糙度也最??；當(dāng)鍍液溫度為40℃和45℃時(shí)，鍍層粗糙，顏色發(fā)暗，有明顯的裂紋。不同鍍液溫度下所得鍍層的交流阻抗曲線均為半圓弧，在低頻段均未出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗的特征，表明銅基體并未受到腐蝕。此外，55℃時(shí)所得鍍層的高頻段半圓直徑最大，電荷傳質(zhì)慢，阻抗最大。這與塔菲爾曲線測(cè)試所得到的結(jié)果相一致。分析可知，在3.5% 的NaCl介質(zhì)中，Cl-易變形，穿透能力強(qiáng)，能活化陽(yáng)極，直接參與鍍層的溶解［7］。鍍液溫度較低時(shí)，電極的電化學(xué)極化較強(qiáng)，鍍液的電導(dǎo)率低，導(dǎo)致鍍層的沉積速率過(guò)慢，得到的鍍層裂紋較多，更容易發(fā)生腐蝕；隨著鍍液溫度的升高，鍍液中金屬離子的熱運(yùn)動(dòng)加快，降低了金屬離子的析出過(guò)電位，電導(dǎo)率的提高改善了鍍液的均勻沉積能力，得到的鍍層更加致密，鍍層的耐蝕性增強(qiáng)。但當(dāng)鍍液溫度為60℃時(shí)，一方面，由于鍍液溫度過(guò)高，導(dǎo)致析氫反應(yīng)加劇，鍍層表面出現(xiàn)針孔；另一方面，電極反應(yīng)活化能隨鍍液溫度的升高而降低，沉積速率過(guò)快，導(dǎo)致金屬離子不能均勻沉積到銅基體表面，鍍層粗糙度大，耐蝕性降低。

圖1 不同鍍液溫度下所得鍍層的塔菲爾曲線

圖2 不同鍍液溫度下所得鍍層的電化學(xué)阻抗譜

表1 不同鍍液溫度下所得鍍層的各項(xiàng)指標(biāo)

2.2 電流密度對(duì)鍍層耐蝕性的影響

圖3和圖4分別為不同電流密度下所得鍍層的塔菲爾曲線和電化學(xué)阻抗譜。計(jì)算得到的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、極化電阻及粗糙度，如表2所示。由表2可知：隨著電流密度的增大，自腐蝕電流密度先減小后增大；當(dāng)電流密度為4.0A／dm2時(shí)，自腐蝕電流密度最小，并且粗糙度也最??；電流密度為3.5A／dm2與4.5A／dm2時(shí)的腐蝕速率相差不大，但電流密度為4.5A／dm2時(shí)鍍層更容易腐蝕。此外，當(dāng)電流密度為4.0A／dm2時(shí)，交流阻抗曲線容抗弧直徑最大。電流密度對(duì)鍍層耐蝕性的影響主要與其引起的陰極極化及擴(kuò)散控制有關(guān)。提高電流密度，使鍍層的結(jié)晶組織細(xì)化。但隨著電流密度的增大，鍍液的陰極極化作用增強(qiáng)。電流密度過(guò)大時(shí)，鍍層表面金屬離子缺乏，過(guò)多的電子與氫結(jié)合，氫析出，使該處pH值升高，形成金屬堿式鹽類(lèi)附在鍍層內(nèi)，產(chǎn)生孔洞、麻點(diǎn)、疏松等缺陷。Cl-由孔滲進(jìn)鍍層或吸附在粗糙的鍍層表面，增大了濃差極化，鍍層的耐蝕性差。

圖3 不同電流密度下所得鍍層的塔菲爾曲線

圖4 不同電流密度下所得鍍層的電化學(xué)阻抗譜

表2 不同電流密度下所得鍍層的各項(xiàng)指標(biāo)

2.3 鍍液pH值對(duì)鍍層耐蝕性的影響

圖5和圖6分別為不同鍍液pH值下所得鍍層的塔菲爾曲線和電化學(xué)阻抗譜。計(jì)算得到的自腐蝕電流密度、自腐蝕電位、極化電阻及粗糙度，如表3所示。由表3可知：當(dāng)鍍液pH值為4.0時(shí)，鍍層的耐蝕性最好；鍍液pH值為3.5時(shí)，雖然鍍層的耐蝕性與鍍液pH值為4時(shí)的相差不大，但鍍層表面孔洞較大，且粗糙發(fā)黑。由于電沉積Ni-Co-Fe合金鍍層時(shí)，始終伴隨析氫反應(yīng)，pH值越低，析氫反應(yīng)越劇烈?！皻浯唷眹?yán)重時(shí)，氫氣以氣泡的形式滯留在鍍件表面，阻止Ni2+、Co2+、Fe2+的放電沉積。若氣泡在整個(gè)電鍍過(guò)程中滯留不動(dòng)，就會(huì)在鍍層中形成空穴；或者氣泡產(chǎn)生周期性的滯留和脫落，形成針孔或麻點(diǎn)。另外，鐵族元素在電鍍過(guò)程中吸氫量較大，通過(guò)擴(kuò)散滲入金屬晶格的氫原子會(huì)使晶格畸變，形成很大的內(nèi)應(yīng)力。熱處理消除內(nèi)應(yīng)力后，鍍層表面裂痕更多。當(dāng)鍍液pH值為4.5時(shí)，鍍件局部范圍內(nèi)pH值升高，鍍液中的金屬離子（如Fe2+）會(huì)水解成氫氧化物，在加熱的情況下甚至?xí)纸鉃榻饘傺趸锊⒏街阱儗颖砻?，影響金屬離子的有序沉積，導(dǎo)致鍍層粗糙。從塔菲爾曲線和交流阻抗曲線來(lái)看，這些附著物并沒(méi)有起到阻隔層或填補(bǔ)鍍層裂痕的作用，反而導(dǎo)致鍍層的耐蝕性急劇降低。

圖5 不同鍍液pH值下所得鍍層的塔菲爾曲線

圖6 不同鍍液pH值下所得鍍層的電化學(xué)阻抗譜

表3 不同鍍液pH值下所得鍍層的各項(xiàng)指標(biāo)

3 結(jié)論

（1）隨著鍍液溫度的升高，Ni-Co-Fe合金鍍層的粗糙度降低；鍍液溫度為55℃時(shí)，自腐蝕電流密度最小，極化電阻最大，鍍層的耐蝕性最好；繼續(xù)升高鍍液溫度，鍍層的耐蝕性降低。

（2）提高電流密度，能使鍍層結(jié)晶組織細(xì)化；陰極極化作用增強(qiáng)，鍍層表面出現(xiàn)孔洞或麻點(diǎn)；電流密度為4A／dm2時(shí)，鍍層的粗糙度小，耐蝕性最高。

（3）鍍液pH值為3.0～4.0時(shí)，鍍層的耐蝕性相差不大；鍍液pH值為4.0 時(shí)，鍍層的耐蝕性最好；鍍液pH值為4.5時(shí)，鍍液中金屬離子水解，影響金屬離子的沉積。

（4）鍍層的粗糙度越小，鍍層越平整，耐蝕性越好。

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