花束狀CeO2的制備及其催化CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯

周婧潔，王勝平，趙玉軍，馬新賓

（1.　天津大學(xué)　化工學(xué)院　綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津　300072；　2.　天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津　300072）

專題報道

花束狀CeO2的制備及其催化CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯

周婧潔1，2，王勝平1，2，趙玉軍1，2，馬新賓1，2

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072；2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072）

以硝酸鈰和尿素為原料，在表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下，采用水熱合成法成功制備了新型花束狀CeO2催化劑，表征了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)與其活性間的構(gòu)效關(guān)系，并將其用于催化CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯（DMC）。SEM表征結(jié)果顯示，所制備的花束狀CeO2催化劑的形貌良好；TEM及HRTEM表征結(jié)果顯示，花束狀CeO2催化劑中存在一些晶格缺陷并具有較多的（110）晶面；NH3-TPD和CO2-TPD表征結(jié)果顯示，花束狀CeO2催化劑中存在較多的酸性位和堿性位。實驗結(jié)果表明，花束狀CeO2催化劑具有較高的活性，在0.1 g催化劑、15 mL甲醇、CO2初始壓力5 MPa、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時間3 h的條件下，DMC收率為4.8 mmol/g（基于每克催化劑）?；ㄊ鵂頒eO2催化劑暴露的（110）活性晶面及較多的酸性位和堿性位有利于DMC的生成。

花狀二氧化鈰催化劑；二氧化碳；甲醇；碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的綠色化學(xué)品，其結(jié)構(gòu)中存在甲基、甲氧基、羰基，可以發(fā)生甲基化、羰基化、酯交換等反應(yīng)［1］。此外，DMC也可作為燃料、食品增香劑、電子化學(xué)品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成材料、潤滑油添加劑、汽車燃料添加劑等［2-3］。因此DMC的研究受到社會廣泛關(guān)注，市場前景廣闊［4］。

目前合成DMC的方法包括甲醇氧化羰基化法［5］、尿素醇解法［6］、酯交換法［7］以及CO2與甲醇直接合成DMC的方法。其中，由溫室氣體CO2與甲醇直接合成DMC的方法是非常有吸引力的合成路線。多種均相和非均相催化劑被用于CO2與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)體系，其中，均相催化劑包括有機金屬烷氧基化合物［8］、醋酸鹽類［9］等，但存在產(chǎn)品分離困難等問題；非均相催化劑包括負(fù)載型催化劑［10］、雜多酸催化劑［11］、金屬氧化物催化劑［12］等，其中，CeO2催化劑表現(xiàn)出較高的活性。研究者認(rèn)為，催化劑表面的酸堿性與其活性有關(guān)［13-15］，CeO2的（110）晶面是直接合成DMC的活性晶面［16］。

本工作采用水熱合成法制備了新型花束狀CeO2催化劑，考察了該催化劑對CO2與甲醇直接合成DMC反應(yīng)的活性；并通過CO2-TPD，NH3-TPD，HRTEM，TEM，SEM等多種表征手段，探討了花束狀CeO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)與其活性間的構(gòu)效關(guān)系。

1　實驗部分

1.1試劑

硝酸鈰、尿素、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2花束狀CeO2催化劑的制備

采用水熱合成法制備花束狀CeO2催化劑。首先將一定量的硝酸鈰、尿素、CTAB溶于去離子水中，在室溫下攪拌30 min，然后將所得混合溶液緩慢倒入晶化釜中，在423 K下晶化16 h。將晶化釜冷卻至室溫，將產(chǎn)物過濾洗滌，濾餅在353 K下干燥24 h、在873 K下焙燒5 h，得到花束狀CeO2催化劑。

1.3催化劑的表征

采用理學(xué)公司Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀對催化劑試樣進(jìn)行物相分析。Co Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率8（°）/min，掃描范圍10°～90 °。

采用Micromeritics Instrument公司AtuochemⅡ2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀對催化劑試樣的表面酸堿性進(jìn)行分析。取100 mg試樣置于U形石英管中，用Ar（流量30 mL/min）在473 K下吹掃30 min進(jìn)行預(yù)處理；冷卻至323 K，脈沖吸附NH3或 CO2至飽和，然后用Ar吹掃30 min；在He氣氛（流量30 mL/min）中以10 K/min的速率程序升溫至1 223 K，用熱導(dǎo)檢測器記錄出峰信號。

采用Micromeritics公司TriStar3000型物理吸附儀對催化劑試樣的比表面積進(jìn)行分析。以N2為吸附氣體，吸附溫度為液氮溫度。試樣在363 K下用N2吹掃1 h，然后在573 K下真空預(yù)處理4 h，降至室溫后進(jìn)行測試。采用BET方法計算試樣的比表面積。

采用Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑試樣進(jìn)行形貌分析，工作電壓10.0 kV，固體粉末經(jīng)鍍金后直接進(jìn)行檢測。

采用FEI公司Tecnai G2 F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡對催化劑進(jìn)行TEM及HRTEM分析，加速電壓200 kV。試樣的制備：將試樣研磨后分散在乙醇中，超聲處理30 min直至試樣完全分散；然后，取一滴分散后的溶液滴加到銅網(wǎng)上，放置自然干燥，用于TEM分析。

1.4催化劑的活性評價

取0.1 g催化劑置于100 mL高壓反應(yīng)釜中，加入15 mL甲醇，排除釜內(nèi)空氣后再充入5 MPa CO2氣體，在413 K下反應(yīng)3 h。

1.5反應(yīng)產(chǎn)物的分析

采用Agilent 公司4890 D型氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行分析，以正丙醇為內(nèi)標(biāo)物。HP-INNOWAX型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 m）。程序升溫：初始溫度55 ℃，保持2 min；以25 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持0.2 min；再以20 ℃/min的升溫速率升至135 ℃，保持2 min。汽化室溫度 200 ℃，檢測器溫度200 ℃，柱前壓40 kPa，進(jìn)樣量0.2 μL。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD表征結(jié)果

花束狀CeO2催化劑的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，主要衍射峰出現(xiàn)在2θ=28.5°，33.1°，47.5°，56.3°處，分別歸屬于立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2（JCPDF04-0593）（111），（200），（220），（311）晶面的特征峰，且未出現(xiàn)Ce（OH）3或 Ce（OH）CO3的特征峰，說明所制備的CeO2催化劑具有高的純度；同時，衍射峰峰形尖銳，說明花束狀CeO2催化劑具有高的結(jié)晶度。

圖1　花束狀CeO2催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD pattern of bouquet-like CeO2catalyst.

2.2TEM和SEM 表征結(jié)果

圖2（a～c）和圖2（d）分別為花束狀CeO2催化劑的SEM和TEM圖像。從圖2（a～c）可看出，所制備的CeO2催化劑形成了較好的花束形貌，每個花束均由棒狀的CeO2構(gòu)成。由圖2（d）可看出，花束狀CeO2催化劑呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu)，棒的直徑不盡相同，長度不均一。

為了更清晰地觀測納米棒局部晶型結(jié)構(gòu)以及晶面暴露情況，采用HRTEM方法并結(jié)合FFT技術(shù)對花束狀CeO2催化劑進(jìn)行表征，所得HRTEM和FFT圖像見圖2（e）。由圖2（e）可清晰看到棒的晶格條紋生長情況，并發(fā)現(xiàn)棒的表面有少許亮點存在，說明棒表面存在晶格缺陷，晶體結(jié)晶不完善。結(jié)合FFT圖像（見圖2（e）左上角小圖）分析得出，棒表面存在兩種暴露晶面，條紋間距為0.270 5 nm 和0.190 3 nm，分別對應(yīng)（100）晶面和（110）晶面。說明所制備的花束狀CeO2催化劑的暴露晶面為（100）晶面和（110）晶面，其中，主要暴露（110）晶面。前期研究［17］表明，對于CO2與甲醇合成DMC反應(yīng)，CeO2（110）晶面是活性晶面。

圖2　花束狀CeO2催化劑的SEM（a～c），TEM（d），HRTEM（e），F(xiàn)FT（e：左上角）圖像Fig.2　SEM(a-c)，TEM(d)，HRTEM(e)，F(xiàn)FT(e：top left) images of the bouquet-like CeO2catalyst.

2.3CO2-TPD和NH3-TPD表征結(jié)果

圖3和圖4為花束狀CeO2催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD曲線。從圖3可看出，花束狀CeO2催化劑在120 ℃和340 ℃處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于催化劑表面的弱堿位和中強堿位［18］。從圖4可看出，花束狀CeO2催化劑在120，340，710 ℃處出現(xiàn)吸收峰，分別歸屬于催化劑表面的弱酸位、中強酸位和強酸位［18］。說明花束狀CeO2催化劑表面具有較多的酸性位和堿性位。

2.4BET表征結(jié)果

對花束狀CeO2催化劑進(jìn)行N2吸附測試，測試結(jié)果表明，花束狀CeO2催化劑具有較高的比表面積，為35.1 m2/g。

圖3　花束狀CeO2催化劑的CO2-TPD曲線Fig.3　CO2-TPD curve of the bouquet-like CeO2catalyst.

圖4　花束狀CeO2催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4　NH3-TPD curve of the bouquet-like CeO2catalyst.

2.5花束狀CeO2催化劑的活性評價結(jié)果

根據(jù)前期優(yōu)化的反應(yīng)條件［17］，對花束狀CeO2催化劑催化CO2與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)活性進(jìn)行了評價，評價結(jié)果見表1。由表1可看出，以花束狀CeO2為催化劑，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，DMC的收率為4.8 mmol/g（基于每克催化劑，下同）。表1中還列出了不同形貌CeO2催化劑的活性評價結(jié)果。由表1可知，在相同反應(yīng)條件下，不同形貌CeO2催化劑對于CO2與甲醇直接合成DMC反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化性能。以八面體CeO2和立方體CeO2催化CO2與甲醇直接合成DMC，催化活性僅為3.0 mmol/g和1.5 mmol/g［17］。結(jié)合BET，CO2-TPD，NH3-TPD，TEM，HRTEM表征結(jié)果可知，花束狀CeO2催化劑具有較高的比表面積、較多的酸性位和堿性位以及（110）活性晶面，這些均有利于CO2與甲醇直接合成DMC反應(yīng)的進(jìn)行。

表1　不同形貌CeO2催化劑催化CO2與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)結(jié)果Table 1　Synthesis of dimethyl carbonate（DMC）from CO2and methanol over CeO2catalysts with different morphology

3　結(jié)論

1）通過水熱合成法成功制備了新型花束狀CeO2催化劑，并應(yīng)用于CO2與甲醇直接合成DMC的反應(yīng)。

2）SEM，TEM，HRTEM表征結(jié)果顯示，花束狀CeO2催化劑的形貌良好，并具有較多的（110）晶面。NH3-TPD和CO2-TPD表征結(jié)果顯示，花束狀CeO2催化劑中存在較多的酸性位和堿性位?；ㄊ鵂頒eO2催化劑暴露的（110）活性晶面及較多的酸性位和堿性位，有利于DMC的生成。

3）花束狀CeO2催化劑對于CO2與甲醇直接合成DMC反應(yīng)具有較高的活性，在優(yōu)化的反應(yīng)條件（0.1 g催化劑、15 mL甲醇、CO2初始壓力5 MPa、反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)時間3 h）下，DMC的收率為4.8 mmol/g。

［1］Keller N，Rebmann G，Keller V.Catalysts，Mechanisms and Industrial Processes for the Dimethyl Carbonate Synthesis［J］.J Mol Catal A：Chem，2010，317（1）：1-18.

［2］王國良，裴旭東，孟凡東.碳酸二甲酯的催化偶聯(lián)合成及作汽油添加劑的研究［J］.石油煉制與化工，2003，34（9）：40-43.

［3］陳紅萍，鄭小滿，梁英華，等.Si對Fe-Zr-O催化CO2與甲醇合成碳酸二甲酯反應(yīng)性能的影響［J］.石油化工，2014，43（10）：1149-1155.

［4］Wang Hui，Wang Mouhua，Zhao Ning，et al.CaO-ZrO2Solid Solution：A Highly Stable Catalyst for the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Propylene Carbonate and Methanol［J］.Catal Lett，2005，105（3/4）：253-257.

［5］Romano U，Tesel R，Mauri M M，et al.Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol，Carbon Monoxide，and Oxygen Catalyzed by Copper Compounds［J］.Ind Eng Chem Prod Res Dev，1980，19（3）：396-403.

［6］Wang Mouhua，Wang Hui，Zhao Ning，et al.Synthesis of Dimethyl Carbonate from Urea and Methanol over Solid Base Catalysts［J］.Catal Commun，2006，7（1）：6-10.

［7］Watanabe Y，Tatsumi T.Hydrotalcite-Type Materials as Catalysts for the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Ethylene Carbonate and Methanol［J］.Microporous Mesoporous Mater，1998，22（1/3）：399-407.

［8］Ballivet-Tkatchenko D，Jerphagnon T，Ligabue R，et al.The Role of Distannoxanes in the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Carbon Dioxide［J］.Appl Catal，A，2003，255（1）：93-99.

［9］Zhao Tiansheng，Han Yizhou，Sun Yuhan.Novel Reaction Route for Dimethyl Carbonate Synthesis from CO2and Methanol［J］.Fuel Process Technol，2000，62（2/3）：187-194.

［10］Aresta M，Dibenedetto A，Nocito F，et al.Comparison of the Behaviour of Supported Homogeneous Catalysts in the Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide：Polystyrene-Grafted Tin-Metallorganic Species Versus Silesquioxanes Linked Nb-Methoxo Species［J］.Inorg Chimica Acta，2008，361（11）：3215-3220.

［11］Allaoui L A，Aouissi A.Effect of the Bronsted Acidity on the Behavior of CO2Methanol Reaction［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，259（1/2）：281-285.

［12］Tomishige K，Sakaihori T，Ikeda Y，et al.A Novel Method of Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide Catalyzed by Zirconia［J］.Catal Lett，1999，58（4）：225-229.

［13］Lee H J，Park S，Song I K，et al.Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide over Ga2O3/Ce0.6Zr0.4O2Catalysts：Effect of Acidity and Basicity of the Catalysts［J］.Catal Lett，2011，141（4）：531-537.

［14］La K W，Jung J C，Kim H，et al.Effect of Acid-Base Properties of H3PW12O40/CeχTi1-χO2Catalysts on the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide：A TPD Study of H3PW12O40/CeχTi1-χO2Catalysts［J］.J Mol Catal A：Chem，2007，269（1/2）：41-45.

［15］Tomishige K，F(xiàn)urusawa Y，Ikeda Y，et al.CeO2-ZrO2Solid Solution Catalyst for Selective Synthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol and Carbon Dioxide［J］.Catal Lett，2001，76（1/2）：71-74.

［16］Qiao Zhenan，Wu Zili，Dai Sheng.Shape-Controlled Ceria-Based Nanostructures for Catalysis Applications［J］.Chem-SusChem，2013，6（10）：1821-1833.

［17］Wang Shengping，Zhou Jingjie，Zhao Shuyang，et al.Enhancement of Dimethyl Carbonate Synthesis from Methanol and Carbon Dioxide：The in Situ Hydrolysis of 2-Cyanopyridine and Crystal Face Effect of Ceria［J］.Chin Chem Lett，2015，0.1016/j.cclet.2015.05.005.

［18］Wang Shengping，Zhao Lifang，Wang Wei，et al.Morphology Control of Ceria Nanocrystals for Catalytic Conversion of CO2with Methanol［J］.Nanoscale，2013，5（12）：5582-5588.

（編輯安靜）

專題報道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室詳細(xì)考察了石腦油中混合甲醇時，其在蒸汽裂解過種中發(fā)生的變化以及甲醇裂解后的產(chǎn)物的走向。通過模擬評價裝置，從甲醇含量、停留時間、出口溫度等多個條件進(jìn)行全方位分析，對實際工業(yè)裝置運行中出現(xiàn)的類似問題有很強的指導(dǎo)作用。見本期1043-1050頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀(jì)60年代開始，長期致力于乙烯技術(shù)的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產(chǎn)和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術(shù)、裂解爐強化傳熱技術(shù)、裂解爐抗結(jié)焦涂層技術(shù)、裂解爐快速燒焦技術(shù)、選擇加氫催化劑及技術(shù)、低溫甲烷化催化劑及技術(shù)、超重機脫硫技術(shù)等核心技術(shù)的研發(fā)和工業(yè)應(yīng)用。乙烯研究室裂解技術(shù)團(tuán)隊在對國外先進(jìn)技術(shù)深入研究和消化吸收的基礎(chǔ)上堅持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產(chǎn)能實現(xiàn)了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術(shù)設(shè)計和改造裂解爐125臺，總產(chǎn)能約為7 000 kt/a；與此同時，自主開發(fā)的強化傳熱技術(shù)、爐管抗結(jié)焦涂層的成功應(yīng)用，使得國產(chǎn)化的裂解爐運行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術(shù)團(tuán)隊通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術(shù)，開發(fā)了國內(nèi)乙烯裝置各種不同工藝技術(shù)所需的全部催化劑（應(yīng)用于7種不同工藝與物料，共計十余個牌號），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領(lǐng)了國內(nèi)80％以上的市場，表現(xiàn)出優(yōu)異的增產(chǎn)節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。技術(shù)上的領(lǐng)先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應(yīng)用。經(jīng)過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術(shù)領(lǐng)域獲得國家獎勵5項。這些成果標(biāo)志著中國石化的乙烯技術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平，獲得國際公司的認(rèn)可。

Preparation of Bouquet-Like CeO2and Catalytic Performance for the Direct Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2and Methanol

Zhou Jingjie1，2，Wang Shengping1，2，Zhao Yujun1，2，Ma Xinbin1，2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Technology，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2.Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

A new bouquet-like CeO2catalyst for the synthesis of dimethyl carbonate(DMC) from CO2and methanol was prepared from cerium nitrate and urea with cetyl trimethyl ammonium bromide as the surfactant through hydrothermal method，and was characterized by means of SEM，TEM，HRTEM，NH3-TPD and CO2-TPD.The SEM images showed that the bouquet-like CeO2exhibited good morphology.The TEM and HRTEM images displayed that the bouquet-like CeO2had many (110) crystal faces and some crystal defects.The NH3-TPD and CO2-TPD results showed that there were considerable acidic and basic sites on the bouquet-like CeO2.The bouquet-like CeO2exhibited the high catalytic activity in the synthesis of DMC from CO2and methanol.The yield of DMC reached 4.8 mmol/g(based on per gram catalyst) under the conditions of 0.1 g catalyst，15 mL methanol，CO2initial pressure 5 MPa，140 ℃ and 3 h.The characterization results are favorable for the formation of DMC on the catalyst.

bouquet-like cerium oxide catalyst；carbon dioxide；methanol；dimethyl carbonate

1000-8144（2015）09-1038-05

TQ 225.52

A

2015-06-30；［修改稿日期］2015-07-16。

周婧潔（1989—），女，河北省唐山市人，碩士生。聯(lián)系人：王勝平，電話 022-87401818，電郵 spwang@tju.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（21176179）。