呂詩淇，賴君玲，羅根祥

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001）

脫硫劑羥基氧化鐵中硫磺的回收研究

呂詩淇，賴君玲，羅根祥

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部， 遼寧 撫順 113001）

以四氯乙烯為溶劑，采用溶劑法從脫硫劑羥基氧化鐵中回收硫磺。考察了浸取溫度、浸取時間、液-固比和溶劑重復使用等因素對硫磺回收率的影響，并對羥基氧化鐵和產物硫磺進行了XRD表征。結果表明：在羥基氧化鐵20 g、浸取溫度為80 ℃、浸取時間60 min、液-固比8∶1的條件下，硫磺的回收率為97.5%；XRD表征結果證實了該產物為硫磺。

溶劑法; 羥基氧化鐵; 四氯乙烯; 硫回收

近年來，脫硫劑羥基氧化鐵應用十分廣泛[1]。羥基氧化鐵脫硫過程中，吸收H2S氣體使其通過再生以單質硫的形式存在，與羥基氧化鐵結合在一起，難以分離。本研究通過回收單質硫以實現(xiàn)羥基氧化鐵吸收劑循環(huán)使用，以期廢物資源化。

硫磺的回收方法有很多，其中浮選法[2]、熱過濾法[3]和溶劑法，其中溶劑法脫硫效果較好。常用的溶劑法有硫化銨法[4]、煤油法[5]、二甲苯法[6]和二硫化碳法等。其中硫化銨法工藝復雜，硫磺的純度不能達到99.5%；煤油法設備安全性要求高[7]，脫硫后的殘渣中仍然有煤油，必須燃燒處理；二甲苯易揮發(fā)，實驗設備要求密閉；二硫化碳對硫的溶解量少并且毒性很大。因此本實驗中選擇了四氯乙烯作為化學溶劑，與煤油、二甲苯相比，四氯乙烯的性質穩(wěn)定、毒性小且不容易揮發(fā)，來考察其作為化學溶劑對羥基氧化鐵中硫磺回收情況的考察，以達到廢料羥基氧化鐵的重復使用。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

山東華魯電熱儀器有限公司DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力箭有限公司YB-150粉碎機，上海精宏實驗設備有限公司DZF-6050真空干燥箱，山東華魯電熱儀器有限公司SHZ-D循環(huán)水式多用真空泵，日本理學公司D/max RB X射線衍射儀。

脫硫劑羥基氧化鐵（其中含硫磺質量分數(shù)為25.0%，其余為羥基氧化鐵），北京三聚公司，四氯乙烯，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司，無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗原理

化學溶劑法回收硫磺是利用可以溶解硫的溶劑從含硫物料中溶解硫再經提取得到硫磺產品。使用的溶劑有一個顯著特點，就是隨著溫度升高后對硫磺的溶解度會大幅增加。

實驗中選擇四氯乙烯作為溶劑，表1中給出了在不同溫度下四氯乙烯的溶硫能力[8]。根據這種特性，實驗中將羥基氧化鐵在四氯乙烯中加熱，待硫磺溶解，固液分離后，再降低溫度使硫磺析出，同時四氯乙烯溶劑可重復使用。

表1 不同溫度下硫在四氯乙烯中的溶解Table 1 The solubility of sulfur at different temperatures in tetrachlorethylene

1.3 實驗步驟

在圓底燒瓶中加入研磨并烘干的羥基氧化鐵和四氯乙烯，磁力攪拌下回流加熱，一段時間后將溶液趁熱過濾，將濾液冷卻至室溫，繼續(xù)用冰水浴冷卻45 min后，接著把濾液減壓抽濾，并用無水乙醇洗滌，將得到的產品在60 ℃條件下烘干后得到樣品。

1.4 硫磺回收率

硫磺的回收率記作W0，根據公式（1）：

式中： m2—產品硫磺的質量, g；

m1—羥基氧化鐵的質量, g。

1.5 實驗步驟

使用D/max RB型XRD測定脫硫前后的羥基氧化鐵實驗原料以及浸出的硫磺產物的物相，Cu Kα輻射（λ=0.154 18 nm）管壓：40 kV，管流：100 mA，采用連續(xù)掃描方式，步長0.02 °，掃描速率4 °（2θ）/min。

2 結果與討論

2.1 硫磺回收率的考察

2.1.1 反應溫度的影響

在羥基氧化鐵20 g，四氯乙烯的體積和羥基氧化鐵質量的比值為液-固比（以下簡稱液固比）為8∶1、反應時間60 min的條件下考察溫度對羥基氧化鐵中硫磺回收率的影響，實驗結果見圖1。

圖1 反應溫度對硫磺回收率的影響Fig.1 Effect of the reaction temperature on sulfur recovery

由圖1可以觀察到，反應溫度小于 80 ℃時，硫磺的回收率隨著溫度的升高而增大，硫磺回收率達到 97%；當浸取溫度接著升高到 110 ℃時，硫磺的回收率變化較平緩；當溫度高于110 ℃后，硫磺回收率反而下降，究其原因主要是因為在常壓下四氯乙烯的沸點為121 ℃，當溫度大于110℃后四氯乙烯溶劑逐漸開始沸騰，使液-固比降低，硫磺的回收率也因此降低。因此實驗選擇 80 ℃為最佳反應溫度。

2.1.2 反應時間的影響

在羥基氧化鐵 20 g、液-固比 8∶1、反應溫度80 ℃條件下考察反應時間對硫磺回收率的影響，實驗結果見圖2。

圖2 反應時間對硫磺回收率的影響Fig.2 Effect of the reaction time on sulfur recovery

如圖2所示，反應時間為60min時，硫磺回收率達到最大值，此后隨著反應時間的增加，硫磺回收率再無明顯變化；反應時間過短，硫磺溶解不完全，導致硫磺回收率偏低，因此最佳反應時間為60 min。

2.1.3 液-固比的影響

在羥基氧化鐵20 g、反應溫度為80 ℃、反應時間60 min的條件下考察液-固比對硫磺回收率的影響，實驗結果見圖3。

圖3 液-固比對硫磺回收率的影響Fig.3 Effect of the solid - liquid ratio on sulfur recovery

如圖3所示，當液-固比大于8∶1時，硫磺回收率數(shù)值趨于穩(wěn)定，硫磺回收率達到95%以上；液-固比過低時硫磺浸出不完全，硫磺回收率很低。因此實驗選擇最佳液-固比為8∶1。

2.1.4 溶劑重復使用的影響

在羥基氧化鐵20 g、液-固比為8∶1、反應溫度80 ℃、反應時間60 min和四氯乙烯溶劑160 mL（回收硫磺后分離得到的溶劑四氯乙烯）的條件下考察四氯乙烯溶劑重復使用對硫磺回收率的影響，實驗結果見圖4所示。

圖4 溶劑重復使用對硫磺回收率的影響Fig.4 Effect of the solvent reusing times on sulfur recovery

由圖4可以看出，四氯乙烯溶劑可以直接重復使用，在重復使用20次之后，硫磺的回收率從97.5%下降到95%，由此表明四氯乙烯溶劑可循環(huán)使用。

2.2 表征

2.2.1 羥基氧化鐵的表征

圖5 羥基氧化鐵的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of hydroxyl iron oxide

脫硫前羥基氧化鐵的XRD圖如圖5所示。和標準譜圖進行對比，在2θ =23.2°處明顯出現(xiàn)硫磺的主峰，在2θ =25.98°, 27.86°,28.8°,29.06°處也有一定強度的單質硫的衍射峰，表明該羥基氧化鐵中含有單質硫磺，同時羥基氧化鐵中除了含有針鐵礦和赤鐵礦，還有纖鐵礦[γ-FeO(OH)]，與針鐵礦同質多象（即有共同的化學組成但晶體結構不同）：針鐵礦中氧和氫氧根離子的排列呈現(xiàn)六方最密堆積，而纖鐵礦為立方堆積，兩者的鐵離子都分布與一個八面體空隙中。此外還有白鐵礦(FeS2),是FeS2的不穩(wěn)定變體，高于350 ℃即轉變?yōu)辄S鐵礦。

脫硫后的羥基氧化鐵的XRD圖如圖6所示。從圖6中可以看出，和硫磺的標準譜圖對比，未見硫磺的特征峰，表明硫磺從羥基氧化鐵中已經被完全分離；從譜圖中可以看出，脫硫后的羥基氧化鐵中主要含針鐵礦，一種黃棕色的羥基氧化鐵礦物(α -FeOOH)和赤鐵礦(α-Fe2O3)，在2θ =33.3°和35.76°處有較弱的赤鐵礦的衍射峰。

圖6 脫硫后的羥基氧化鐵的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of hydroxyl iron oxide after the desulfurization

2.2.2 硫磺產品的表征

在溫度為80℃、時間為60 min、液-固比為8:1的條件下得到的產品的XRD如圖7所示。由圖7可以看出，和硫磺的標準譜圖相一致，在2θ =23.2°處明顯出現(xiàn)硫磺的主峰，在 2θ=25.98°、27.86°、28.8°、29.06°處也有一定強度的單質硫的衍射峰，表明所得到的產品為硫磺，并且沒有雜質峰，表明所得產品的純度好。

圖7 硫磺的XRD圖譜Fig.7 XRD pattern of sulfur

3 結 論

本文利用四氯乙烯溶劑回收含單質硫 25.0%的羥基氧化鐵廢脫硫劑中的元素硫，通過對各個條件的單因素試驗研究，得出了如下結論：

（1）用四氯乙烯提取羥基氧化鐵中元素硫是完全可行的。四氯乙烯是溶硫能力很強的一種良好溶劑?？紤]浸出成本，取得最大回收率的最佳硫磺回收方案為∶ 液-固比 8∶1、浸取溫度 80 ℃、浸取時間60 min，此時硫磺浸出率可達97.5%。

（2）四氯乙烯有機溶劑可以多次循環(huán)使用，在重復使用20次后硫磺回收率仍能保持在95%以上。

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圖6 地達諾辛分子前線軌道圖Fig.6 Photo of dideoxyinosine molecular

4 結 論

對標題新藥分子地達諾辛， 基于量子化學理論及方法，本文在 6-311+G(d,p)水平上進行了模擬和計算。對抗艾滋病新藥的5大吸收光譜比如UV-Vis，IR,1HNMR ，13CNMR以及Raman等進行了標注和擬合，獲得了與其分子標準品光譜基本相合的較好結果。自然原子軌道電荷和前線軌道圖表明，雜環(huán)官能團氮及氫原子(-NH)最有可能是該分子發(fā)揮其藥理（毒理）性的作用位點。

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Research on Recovery of Sulfur From Hydroxyl Iron Oxide Desulfurizer

LV Shi-qi, LAI Jun-ling, LUO Gen-xiang
（College of Chemistry, Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，
Liaoning Fushun 113001, China）

Sulfur was recovered from hydroxyl iron oxide desulfurizer containing 25.0% sulfur by solvent method in tetrachloroethylene solvent. The influence of reaction temperature，reaction time，liquid-solid ratio and reusing times of organic solution on sulfur recovery was investigated. The hydroxyl iron oxide desulfurizer and the product were characterized by X-ray diffraction (XRD) technology. The results show that, when the liquid-solid ratio of tetrachloroethylene to desulfurizer hydroxyl iron oxide containing 25.0% sulfur is 8:1, leaching temperature is 80 ℃, leaching time is 60 min, hydroxyl iron oxide is 20 g, the recovery of sulfur can be over 97.5%. The XRD characterization result has proved that recovered product is sulfur.

solvent method; hydroxyl iron oxide; tetrachloroethylene; sulfur recovery

TQ 028

A

1671-0460（2015）09-2090-04

2015-04-16

呂詩淇（1989-），女，內蒙古人，在讀研究生，研究方向：材料的合成和應用研究。郵箱：83694168@qq.com。

羅根祥（1965-），男，教授，碩士，研究方向：無機新材料的合成。郵箱：gxluo1965@163.com。