李 佳，郎春燕, 謝 遷

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系， 四川 成都 610059）

南海樂東海域淺表沉積物中鋇鍶鉻鎳形態(tài)分布特征研究

李 佳，郎春燕, 謝 遷

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系， 四川 成都 610059）

采用四酸消解法及改進的Tessier連續(xù)提取法，以ICP-AES技術(shù)對南海樂東海域10個淺表沉積物樣品中Ba、Sr、Cr、Ni的總量及賦存形態(tài)進行了測定和分析。形態(tài)分析表明，Ba、Cr以殘渣態(tài)為主，潛在生物有效性較低；Sr主要以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在，兩者含量之和在61.21%～90.11%之間，生物可利用性較高；Ni主要以有機結(jié)合態(tài)與殘渣態(tài)存在。Ni的含量受沉積物中Fe和總有機碳(TOC)的影響，Cr和Ni鐵錳氧化態(tài)濃度與沉積物中Fe的含量有明顯的相關(guān)性。

南海；沉積物；形態(tài)分析；連續(xù)提??；ICP-AES；TOC

在沉積物中，金屬結(jié)合不同的組分以不同的形式存在。不同環(huán)境中金屬特定的行為不僅與金屬的總量有關(guān)，而且與金屬的化學(xué)形態(tài)有關(guān)[1]。同時，同一金屬的物理化學(xué)性質(zhì)和生物有效性因形態(tài)而異[2]。準確測定沉積物中某些特定元素的形態(tài)對于評價其元素毒性及水環(huán)境質(zhì)量[3,4]、研究其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律[5]、促進相關(guān)礦產(chǎn)資源的開發(fā)和利用，均具有重要意義。

由于陸地多種礦產(chǎn)資源的逐漸枯竭，各國已開始把戰(zhàn)略眼光投向了更為遼闊的海洋。南海是我國面積最大、資源最豐富的海域，近年來，一些中外學(xué)者對該海域沉積物中重金屬的總量及分布進行了不同層面的研究[1,6-8]，但對其賦存形態(tài)的分析還鮮見報道，僅有Gao等[1]分析了中國南海北部4個沉積物中Ba、Cd、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、 Sc、Sr、U和Zn的總量及化學(xué)形態(tài)，但對其在不同海水深度下的分布、總量與各形態(tài)之間的相關(guān)性等并未進行對比分析，也未對Cr的總量及形態(tài)進行分析。

本文以中國南海樂東海域10個淺表沉積物為研究對象，運用四酸消解及改進的Tessier連續(xù)提取法[9]，對樣品中鋇、鍶、鉻、鎳的總量及形態(tài)進行了測定，評估了該法的檢出限、準確性和精密度等參數(shù)，分析了總量及各形態(tài)的變化規(guī)律、Fe-Mn氧化物和總有機碳與Ba、Sr、Cr、Ni之間的相關(guān)性等，旨在為深入研究上述元素在所研究海域沉積物中的形態(tài)分布特征、為南海礦產(chǎn)資源的合理利用提供基礎(chǔ)性的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)概況

樂東黎族自治縣位于海南島西南部，地處北緯18°24′～18°58′ ，東經(jīng)108°～109°24′，與南海相鄰?？h內(nèi)礦產(chǎn)資源、石油、天然氣和水產(chǎn)資源豐富，養(yǎng)殖場、林場密布，大小河流縱橫交錯。隨著人口的增多、工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，非法采礦，亂排生活污水、偷排廢水的行為肆虐，防污治污跟不上，樂東縣內(nèi)的江河所面臨的水環(huán)境問題日益突出，已成為政府和公眾關(guān)注的焦點。樂東縣沿海地區(qū)尖峰、佛羅、鶯歌海、黃流、利國、九所等6個鎮(zhèn)的地表水中重金屬錳、鐵、鉻含量等嚴重超標，直接威脅著人們的健康。而這些被污染的江河水最終將匯入南中國海，這或多或少會對南海的水系造成一定的影響。

本文以南海樂東沿海海域為研究區(qū)域，共采集10個淺表(0～3 cm)海洋沉積物樣品，其編號分別為1-10，對應(yīng)的海水深度分別為4、11、19、22、36、45、49、63、81、103 m。

1.2 樣品的處理及分析

在實驗室，將沉積物樣品放置在陰涼通風(fēng)處，自然風(fēng)干、研磨，過200目尼龍篩后，密封保存。采用四酸消解法及改進的Tessier連續(xù)提取法分析鋇鍶鎳鉻的總量T及形態(tài)。本文將重金屬形態(tài)分為離子交換態(tài)（F1）、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）、有機結(jié)合態(tài)（F4）、殘渣態(tài)（F5），具體提取步驟參見文獻[6-9]?？傆袡C碳含量采用Liqui TOC儀測定，測定方法見文獻[3]。重金屬測定采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（5 300 V，美國）。所有樣品均做相應(yīng)的試劑空白，并用海洋沉積物標準參考物質(zhì)進行質(zhì)量控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法檢出限、準確度、精密度

本實驗測定四種元素的方法檢出限值均小于其最低標準溶液值；Ba、Sr、Cr和Ni各形態(tài)的RSD均低于10%；其五個形態(tài)含量之和與各自總量的比值范圍分別為 78.44%～87.96%、100.8%～118.7%、78.2%～117.2%及74.2% ～ 110.0%。國家海洋沉積物標準物質(zhì)Ba、Sr、Cr和Ni的檢測結(jié)果與參考值十分吻合。分析測試結(jié)果說明，所擬定的方法具有較高的準確度、精密度及滿足測定要求的檢出限。

2.2 Ba、Sr、Cr、Ni總量與形態(tài)特征比較

四種金屬各形態(tài)含量和總量見表1。

表1 不同采樣點沉積物和標準參考物中重金屬各形態(tài)的含量及總量Table 1 Content level of heavy metals in the sediments corresponding to each sample and standard samples

總體上，不同金屬的總量和形態(tài)分布呈現(xiàn)不同的規(guī)律。Ba、Sr、Ni平均含量低于Gao[1]等對南海北部大陸架斜坡沉積物中的Ba、Sr、Ni的研究結(jié)果。Zhang等[10]曾報道過相似的內(nèi)容—Cr和Ni在南中國海大陸架斜坡沉積物中的含量普遍大于其在南海沿海地區(qū)的含量。Cr總量最大值為43.75 μg/g，遠低于海洋沉積物質(zhì)量標準的一類指標[11]（80 μ g/g），說明該海域不存在鉻污染。有研究報道，受Ni污染區(qū)域，Ni含量范圍為70～161 μg/g[12]。在9處的總量遠大于其它采樣點的值，達到78.0 μg/g，該處可能存在鎳污染。與甘居利等 1998 年對南海北部陸架區(qū)沉積物中的重金屬的研究結(jié)果相比較[13]，Cr和Ni平均含量分別提高了0.06和0.94倍，且分別是海南土壤背景值的1.77、7.70倍[14]，表明金屬呈現(xiàn)累積性，這需引起相關(guān)部門注意。

由各形態(tài)含量可知，所研究的金屬在殘渣態(tài)中的含量遠大于它們在非殘渣態(tài)中的含量，Sr和個別點的 Ni除外，這表明這些金屬主要來源于地殼。Ba以殘渣態(tài)為主，所占百分比在96.62% ～ 98.67%之間，這是由于鋇鹽大多為難溶物質(zhì)，使得其很穩(wěn)定[15]，而其離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)濃度較低，說明其潛在生物有效性較低[16]。Sr以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，其中9個樣品的百分比在36.66% ～ 78.39%之間，離子交換態(tài)次之，有機結(jié)合態(tài)百分比只占0.3%～ 2%，這與Gao等對南海北部沉積物的研究結(jié)果基本相符[1]。Sr碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例要明顯高于其他元素，可能是由于Sr與鈣化學(xué)性質(zhì)相似，碳酸鹽礦物形成的過程中，Sr2+和Ca2+發(fā)生替代作用所致[17]。在7處Sr離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之和最大，且總量也達到了峰值，說明在該處Sr不僅含量最高，且活性最大[18]。Cr以殘渣態(tài)為主，其百分比在61.76% ～ 90.3%之間，有機結(jié)合態(tài)次之。Ni的形態(tài)分布排序為殘渣態(tài)＞有機結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)，其優(yōu)勢形態(tài)為殘渣態(tài)，這與文獻[15]結(jié)果一致。

2.3 金屬總量和形態(tài)與沉積物中Fe、Mn和總有機碳(TOC)的相關(guān)性

四種金屬總量Fe、Mn和TOC的含量以及各形態(tài)含量的相關(guān)系數(shù)如表2所示。

表2 四種金屬濃度與Fe、Mn和TOC的含量以及各形態(tài)含量的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient between the concentration of four metals and various fractions and the Fe content(Fe%),Mn content(Mn%) or TOC

由表2可知，Ba、Sr總量與沉積物中Mn、Fe含量相關(guān)性較弱，而 Ni、Cr的總量均與沉積物中Fe、Mn的含量顯著相關(guān)，這表明在沉積物中，F(xiàn)e-Mn氧化物（特別是Fe氧化物）對于Cr、Ni來說是很重要的結(jié)合位點，這與Yuan[13]的研究結(jié)果相符。由Ni與TOC之間的相關(guān)系數(shù)(R=0.964)可知，TOC是影響Ni含量的一個重要因素，F(xiàn)an[19]得到過類似結(jié)論。鐵錳氧化態(tài)Sr與沉積物中Fe-Mn氧化物的相關(guān)性很差。Cr在鐵錳氧化態(tài)中的含量不僅與沉積物中Fe的含量相關(guān)，而且與沉積物中Mn的含量明顯相關(guān)，而Ni的鐵錳氧化態(tài)含量只與沉積物中Fe的含量相關(guān)。同樣，Badarudeen[20]報道稱金屬在鐵錳氧化物上的先后吸附順序為Cr ＞ Ni?？侭a與總Cr均與它們的殘渣態(tài)含量顯著相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.970、0.978；總Sr與其碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量有很高的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達0.984；總Ni與Ni的有機結(jié)合態(tài)相關(guān)性較高,其相關(guān)系數(shù)為0.909。

3 結(jié) 論

（1）研究區(qū)內(nèi)Cr、Ni的平均含量超過海南土壤背景值，金屬呈現(xiàn)一定的累積性。Cr的含量遠低于海洋沉積物質(zhì)量標準的一類指標，該海域不存在Cr污染。

（2）金屬的形態(tài)分析表明，Ba和Cr主要以殘渣態(tài)存在；Sr主要以離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在；Ni主要以殘渣態(tài)為主，其形態(tài)分布排序為殘渣態(tài)＞有機結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞離子交換態(tài)。

（3）沉積物中Cr和Ni的含量受Fe-Mn氧化物的影響，且TOC是影響Ni含量的重要因素。Cr和Ni在鐵錳氧化態(tài)中的含量與沉積物中Fe的含量呈正相關(guān)，其相關(guān)系數(shù)分別為0.645和0.418。

［1］Gao X L, Chen S Y, Long A M. Chemical speciation of 12 metals in surface sediments from the northern South China Sea under natural grain size[J]. Baseline / Marine Pollution Bulletin, 2008, 56∶ 786-792.

［2］Dang T C, Jeffery P O. Metal speciation in coastal marine sediments from Singapore using a modified BCR sequential extraction procedure[J]. Applied Geochemistry, 2006, 21∶ 1335-1346.．

［3］喬敏敏, 季宏兵, 朱先芳, 陳巖. 密云水庫入庫河流沉積物中重金屬形態(tài)分布及風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2013, 33(12)∶3324-3333.

［4］楊長明, 張芬, 徐琛. 巢湖市環(huán)城河沉積物重金屬形態(tài)及垂直分布特征[J]. 同濟大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2013, 41(9)∶ 1404-1410.

［5］Peter M C, Wang F Y, Willian J A. Appropriate applications of sediment quality values for metals and the metalloids[J].Environmental Science and Technology, 1999, 33(22)∶3937-3941.

［6］Zhu L M, Xu J, Wang F, Ben Lee. An assessment of selected heavy metal contamination in the surface sediments from the South China Sea before 1998[J]. Journal of Geochemica Exploration, 2011, 108∶ 1-14.

［7］Kolesov G M, Anikiev V V. Determination and distribution of elements in suspended matter and bottom sediments from the estuaries of the Sea of Japan, the East China Sea, the South China Sea and the Bering Sea[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1997, 216(2)∶ 299-308.

［8］Saraee K R E, Abdi M R, Naghavi K, et al. Distribution of heavy metals in surface sediments from the South China Sea Ecosystem, Malaysia[J]. Environmental Monitoring and Assess, 2011, 183∶ 545–554.

［9］Tessier A, Campbell P G C, Bisson M, et al. Sequential extraction procedure for the speciationof particular trace metals[J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7)∶ 844-850.

［10］Zhang Y, Du J. Background values of pollutants in sediments of the South China Sea[J]. Aata Oceanologica Sinica, 2005, 27(4)∶161-166．

［11］GB18668－2002, 中華人民共和國海洋沉積物質(zhì)量[S].

［12］Sari E, Catagay M N. Distributions of heavy metals in the surface sediments of the gulf ofSaras,NE Aegean Sea[J]. Environmental International, 2001, 26∶ 169-173.

［13］甘居利, 賈曉平, 李純厚, 等. 南海北部陸架區(qū)表層沉積物中重金屬分布和污染狀況[J]. 熱帶海洋學(xué)報, 2003, 22(1)∶ 36-42.

［14］譚凌智, 祁士華, 傅楊榮, 等. 海南八門灣高位池養(yǎng)殖區(qū)表層土壤重金屬污染調(diào)查與評價[J]. 環(huán)境科學(xué), 2010, 29(2)∶335-336.

［15］焦偉，盧少勇，牛勇，周俊宇. 環(huán)太湖河流沉積物中生物有效態(tài)重金屬分布[J]. 環(huán)境化學(xué), 2013，32(12)：2315-2320.

［16］魏俊峰, 吳大清, 彭金蓮, 等. 廣州城市水體沉積物中重金屬形態(tài)分布研究[J]. 土壤與環(huán)境, 1999, 2(1)∶ 10-14.

［17］Kinsman D J J. Interpretation of Sr2+concentrations in carbonate minerals and rocks[J]. Journal of Sedimentary petrology, 1969, 39∶486-508.

［18］Yu G B, Liu Y, Yu S, et al. Inconsistency and comprehend- siveness of risk assessments for heavy metals in urban surface sediments[J]. Chemosphere, 2011, 85(6)∶ 1080-1087.

［19］Fan W H, Wang W X, Chen J S, Li X D, Yen Y F. Cu, Ni and Pb speciation in surface sediments from a contaminated bay of northern China[J]. Baseline/Marine Pollution Bulletin, 2002(44)∶ 816-832

［20］Badarudeen A, Damodaran K T, Sajan K, Padmalal D. Texture and geochemistry of the sediments of a tropical mangrove Ecosystem, southwest coast of India[J]. Environmental Geology, 1996, 27(3)∶164–169.

Distribution of Species of Ba,Sr,Cr and Ni in Surface Sediments of Ledong Coastline,South China Sea

LI Jia, LANG Chun-yan, XIE Qian
(College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Sichuan Chengdu 610059，China)

With four acid digestion method and modified Tessier sequential extraction process, surface sediment samples were investigated from ten sites in the south china sea near Ledong county, and total concentrations and different phases of Ba, Sr, Cr and Ni were analyzed by using inductively coupled plasma-optical emission spectrometry in order to assess the distribution of metals in this area. The speciation analysis showed that Ba and Cr were mostly present in residual fraction and had lower potential biological effectiveness, whereas Sr was mainly associated with the exchangeable and carbonate phases, whose sum present ranged from 61.21%～90.11%, manifesting the high biological availability. Ni was mostly bound with the organic and residual phase. The concentration of Ni was markedly affected by Fe content and TOC. There was a significant relationship between Cr and Ni concentration in the Fe-Mn oxide phase and Fe content in sediment.

South China Sea; marine sediments; speciation analysis; sequential extraction; ICP-OES; TOC

TQ 028

A

1671-0460（2015）09-2100-03

2015-03-10

李佳（1989-），女，湖南岳陽人，碩士研究生，研究方向環(huán)境污染化學(xué)及石油加工。Email：lijia198996@126.com。

郎春燕（1965-），女，湖北武漢人，博士，教授，主要研究方向為環(huán)境污染化學(xué)和礦產(chǎn)測試新技術(shù)。Email：langchunyan@cdut.cn。