孫延先，任 寧，牛志強(qiáng)，金菊鳳，任晴晴

（浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司， 浙江 湖州 313000）

電動(dòng)自行車用鋰離子電池組過(guò)充現(xiàn)象研究

孫延先，任 寧，牛志強(qiáng)，金菊鳳，任晴晴

（浙江超威創(chuàng)元實(shí)業(yè)有限公司， 浙江 湖州 313000）

安全性能是動(dòng)力鋰離子電池市場(chǎng)化發(fā)展的主要障礙，耐過(guò)充性能是鋰電池安全性能的重要方面。鑒于此，研究了電芯一致性及不同正極材料體系對(duì)電池組耐過(guò)充性能的影響；并研究了阻燃材料對(duì)電池組的阻燃效果。結(jié)果表明：電芯一致性越好，電池組耐過(guò)充性能越差；錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極體系的耐過(guò)充性能要優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰三元體系；阻燃材料只能在一定程度上延后電池組過(guò)充燃燒，并不能阻止電池組的燃燒。

鋰離子電池組；耐過(guò)充；電芯一致性；正極體系；阻燃材料

鋰離子動(dòng)力電池作為一種新型的動(dòng)力技術(shù)，可以使用在任何一種驅(qū)動(dòng)車輛上，如電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車、電動(dòng)汽車、移動(dòng)通訊設(shè)備、軍事及航空領(lǐng)域，其使用面之廣，具有不可估量的市場(chǎng)前景。但是安全性不足制約了鋰離子電池的市場(chǎng)化發(fā)展，這是鋰離子電池研究人員目前要解決的首要問(wèn)題。過(guò)充是電池在使用過(guò)程中極易發(fā)生的現(xiàn)象，動(dòng)力鋰離子電池在過(guò)充時(shí)，會(huì)導(dǎo)致電解液分解，生成大量的氣體，并在短時(shí)間內(nèi)放出大量熱，使電池可能發(fā)生燃燒甚至是爆炸，最終帶來(lái)難以預(yù)計(jì)的嚴(yán)重后果[1,2]。因此，對(duì)鋰離子電池過(guò)充現(xiàn)象的研究極為必要。已有報(bào)道指出，當(dāng)負(fù)極為石墨時(shí)，鋰離子電芯的過(guò)充性能主要取決于正極材料[3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，負(fù)極采用石墨，與不同正極材料體系搭配，按相同生產(chǎn)工藝制備10組48 V 10 Ah電動(dòng)自行車用鋰離子電池組(每個(gè)電池組含13只電芯)，并編號(hào)為1#-10#，分別對(duì)應(yīng)地用于過(guò)充模擬實(shí)驗(yàn)中的方案1至方案10。此10組實(shí)驗(yàn)電池組除正極體系不同外，負(fù)極材料、電解液、隔膜、鋁塑膜及其它電芯物料均相同。實(shí)驗(yàn)電池組過(guò)充方案如下：將試驗(yàn)電池組放置在防爆箱內(nèi)，外接熱電偶檢測(cè)電池組內(nèi)部溫度變化，用恒流恒壓源（RD數(shù)字直流穩(wěn)壓電源，蘇州萬(wàn)瑞達(dá)電器有限公司）以100 V、0.5 C恒流充電，直到電池組冒煙、起火或電壓（電流）下降至0 V（0 A）結(jié)束。此10組電池的正極材料方案、實(shí)驗(yàn)方案及過(guò)充模擬實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。其中，過(guò)充冒煙現(xiàn)象及明火現(xiàn)象見(jiàn)圖1（a）和（b）。

2 結(jié)果與討論

對(duì)比表1中的方案1、2和3，方案1是在1#電池組中只有1顆滿電態(tài)電芯、其余電芯為0%荷電態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行過(guò)充，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為1#電池組冒煙但無(wú)明火。

方案2是在2#電池組中只有1顆滿電態(tài)電芯、其余電芯為40%荷電態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行過(guò)充，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為2#電池組冒煙但無(wú)明火；方案3是在3#電池組中所有電芯均為滿電態(tài)的狀態(tài)下進(jìn)行過(guò)充，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3#電池組冒煙且發(fā)生燃燒。這表明電芯一致性對(duì)電池組的耐過(guò)充性能是有影響的[4]，電芯一致性越好，電池組的耐過(guò)充性能越差，即電池組在過(guò)充時(shí)越容易發(fā)生著火。這與電池組的電性能和循環(huán)性能是相悖的[5]。

圖1 (a):冒煙; (b):明火Fig.1 (a):smoking; (b)fire

對(duì)比表1中的方案3、5和7，方案3采用三元材料與錳酸鋰混合（7∶3）的正極材料體系，當(dāng)對(duì)電池組進(jìn)行過(guò)充時(shí)，會(huì)冒煙并有明火；方案5采用錳酸鋰正極材料，對(duì)電池組進(jìn)行過(guò)充時(shí)，會(huì)冒煙但無(wú)明火。方案7采用磷酸鐵鋰正極材料，對(duì)電池組進(jìn)行過(guò)充時(shí)，會(huì)冒煙但無(wú)明火。由此可見(jiàn)，錳酸鋰和磷酸鐵鋰正極材料在耐過(guò)充性能方面要優(yōu)于鎳鈷錳酸鋰三元材料。

對(duì)比表1中的方案3和4，在使用三元材料與錳酸鋰混合的正極材料電池組中，PACK組裝時(shí)加入滅火球，可以有效地阻止電池組的過(guò)充燃燒；對(duì)比方案5和6，在使用錳酸鋰正極材料電池組中，PACK組裝時(shí)加入滅火球，在電池組過(guò)充時(shí)反而引發(fā)了燃燒，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到在滅火球啟動(dòng)之前，電池組持續(xù)冒煙但無(wú)明火，然而在滅火球啟動(dòng)的瞬間產(chǎn)生了明火，猜測(cè)此明火產(chǎn)生是由于滅火球啟動(dòng)時(shí)破壞了電池內(nèi)的隔氧環(huán)境所致；對(duì)比方案7和8，在使用磷酸鐵鋰作正極材料的電池組中，PACK組裝時(shí)無(wú)論是否加入滅火球，電池組過(guò)充時(shí)均不產(chǎn)生明火，即不需加入滅火球。綜上，滅火球?qū)︿囯x子電池的過(guò)充燃燒起不到可靠、穩(wěn)定的阻止作用。

對(duì)比表1中的方案3和9，電池組PACK組裝時(shí)加入環(huán)氧板隔離材料，并不能阻止電池組的過(guò)充燃燒。圖2(a)和(b)分別為3#和9#電池組過(guò)充過(guò)程電壓溫度變化圖。從圖中可以看出，加入環(huán)氧板的9#電池組比未加環(huán)氧板的3#電池組溫升速率略慢。

實(shí)驗(yàn)記錄3#和9#電池組出現(xiàn)明火分別發(fā)生在過(guò)充32和37 min時(shí)，這表明，環(huán)氧板對(duì)電池組的過(guò)充燃燒能起到一定的延后作用。

對(duì)比方案3和10，電池組PACK組裝時(shí)進(jìn)行灌膠，并不能阻止電池組的過(guò)充燃燒。圖 2(a)和(c)分別為 3#和 10#電池組過(guò)充過(guò)程電壓溫度變化圖。從圖中可以看出，進(jìn)行灌膠的 10#電池組比未灌膠的3#電池組溫升速率慢。實(shí)驗(yàn)記錄10#電池組出現(xiàn)明火發(fā)生在過(guò)充39 min時(shí)，這表明，灌膠亦能夠延后電池組的過(guò)充燃燒。

圖2 試驗(yàn)電池組過(guò)充過(guò)程電壓溫度變化圖Fig.2 Figures of voltage and temperature of test batteries overcharge

3 結(jié) 論

電池組過(guò)充時(shí)會(huì)出現(xiàn)脹氣、冒煙甚至著火現(xiàn)象。使用了三元材料的鋰離子電池，在過(guò)充時(shí)更易發(fā)生著火。采用環(huán)氧板和灌膠只能對(duì)電池組的過(guò)充著火起到一定地延后作用，推遲電池組發(fā)生著火的時(shí)間，并不能從根本上解決電池組在過(guò)充時(shí)可能著火的問(wèn)題；而滅火球?qū)︿囯x子電池的阻燃作用極不穩(wěn)定，認(rèn)為不適宜用于鋰離子電池。至于電芯的一致性，在普遍知道的會(huì)影響電池組的電性能及循環(huán)壽命之外，通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，還了解到其亦會(huì)影響到電池組的耐過(guò)充性能，即電芯一致性越高，電池組耐過(guò)充性能越差。

［1］ 陳玉紅，唐志遠(yuǎn)，賀艷兵,等．鋰離子電池爆炸機(jī)理[J].電化學(xué)，2006，12（3）：266-270．

［2］ 唐琛明，王興威，沙永香,等．動(dòng)力型18650鋰離子電池的過(guò)充電性能[J].電源技術(shù)，2007，11（131）：885-887．

［3］ 吳凱，張耀，曾毓群,等．鋰離子電池安全性能研究[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23（23）：401-409．

［4］ 何鵬林，喬月.多芯鋰離子電池組的一致性與安全性[J].電池，2010，40（3）：161-163.

［5］ 王震坡，孫逢春，林程．不一致性對(duì)動(dòng)力電池組使用壽命影響的分析[J].北京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，7（26）：577-580．

Research on Overcharge Phenomenon of Li-ion Battery for Electric Bicycles

SUN Yan-xian，REN Ning，NIU Zhi-qiang，JIN Jv-feng，REN Qing-qing
（Zhejiang Chaowei Chuangyuan industrial Co.,Ltd., Zhejiang Houzhou 313000, China）

The safety issue of high-power li-ion battery has been considered as one of major obstacles to its market development, and overcharge resistance is an important aspect of the safety. In view of this, effect of cell consistency and different anode material systems on overcharge resistance of the battery pack was studied. Beside, the effect of fire-retardant materials for the battery pack was studied. The results show that: the better the cell consistency, the worse the overcharge resistance of the li-ion battery; the overcharge resistance of Li2MnO4anode system and LiFePO4anode system is better than ternary system; fire-retardant materials cannot stop but delay overcharge burning of the battery packs.

Li-ion battery; overcharge; cell consistency; anode system; fire-retardant material

TM 911

A

1671-0460（2015）09-2103-03

2015-03-12

孫延先（1973-），男，黑龍江哈爾濱人，高級(jí)工程師，碩士，研究方向：化學(xué)電源。E-mail：sunyanxian@cnchaowei.com。

任晴晴（1988-），女，碩士，研究方向：化學(xué)電源。E-mail：renqingsun@163.com。