姚 遠

（撫順齊隆化工有限公司， 遼寧 撫順 113004 ）

劣質(zhì)柴油脫色、脫渣、脫臭工藝研究

姚 遠

（撫順齊隆化工有限公司， 遼寧 撫順 113004 ）

柴油是我國主要能源之一，但柴油長期儲存顏色變深、渣質(zhì)增多、氣味變臭，嚴重影響了柴油的質(zhì)量和使用性能。本文主要對劣質(zhì)柴油進行研究，分析影響其安定性的因素。選擇酸洗結(jié)合甲醇-氨水復(fù)合溶劑萃取法對其進行精制。達到了較好的脫色、脫渣、脫臭效果。選擇的酸為硫酸，酸油比0.2∶50（v∶v），酸洗后再用甲醇氨水復(fù)合溶液進行溶劑萃取。氨水濃度為15%，甲醇與氨水體積比為5∶1，萃取溫度30攝氏度，萃取后柴油色號能降到6～7號。

劣質(zhì)柴油；顏色；渣質(zhì)；氣味

近年來，柴油的總需求量越來越大，世界各國都在加大柴油生產(chǎn)力度。影響柴油化學安定性的因素有很多，主要可以分為外界因素和內(nèi)在因素，其中外界因素對柴油的安定性產(chǎn)生一定的影響，但內(nèi)在因素對柴油的安定性具有決定性作用。柴油中的不安定性組分有很多，主要為不飽和烴類，酸性含氧、含硫化合物，吲哚、吡咯等堿性氮化物，苯胺、萘胺等非堿性氮化物[1,2]。

1 實驗藥品

硫酸、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、甲醇、乙醇、糠醛、二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、蒸餾水、劣質(zhì)柴油等。

2 實驗步驟

（1）準確量取一定體積的柴油，倒入1號燒杯中，將轉(zhuǎn)子放入燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌。

（2）用移液管量取定量的酸滴加到1號燒杯中，繼續(xù)攪拌。

（3）停止攪拌，取出燒杯，于常溫下靜置。

（4）上層清油倒入2號燒杯。

（5）將2號燒杯中的油與一定體積的萃取劑混合。攪拌一定時間，倒入分液漏斗靜置分離。

（6）分層后，接收出萃取液，再傾倒出上層萃余液，測定萃余液色號，計算收率。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 酸的選擇

對比各種酸的脫色效果。實驗結(jié)果見表1。

選擇不同的酸，脫色效果差別較大。酸性越強，脫色效果越明顯，色號降低越多，即脫色后油品顏色越淺。因為實驗用油質(zhì)量較差，多環(huán)芳烴、含硫含氮雜原子化合物等不安定組分較多，所以用酸性較弱的乙酸脫色效果不好，不僅色號沒有降下來，膠質(zhì)含量也很大，這樣的油品質(zhì)量較差，不適合使用。但用乙酸收率較高。相比之下用硫酸雖然收率稍下降了，但色號降到了15號，而且膠質(zhì)含量降低明顯，油品質(zhì)量較好，可以滿足一般的應(yīng)用。綜合考慮，決定選擇硫酸作為酸洗用劑。

表1 不同的酸對脫色效果的影響Table 1 The influence of the different acid on the decolorizing effect

3.2 酸油比對脫色效果的影響

分別以不同的酸油比攪拌反應(yīng)20 min，觀察脫色效果。根據(jù)實驗結(jié)果繪制色號、收率曲線圖1。

圖1 硫酸體積對脫色效果的影響Fig.1 The effect of the volume of sulfuric acid on the decolorizing effect

從曲線圖1中可以觀察到，隨著硫酸體積的減少，色號逐漸減小，即脫色后柴油顏色變淺了，是有利于脫色的趨勢，但硫酸體積一直減小反而不利于脫色，脫色后油品色號又上升了。這是因為當硫酸過量時它不僅與油品中的不安定性組分發(fā)生反應(yīng)，而且與許多理想組分發(fā)生強氧化反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)，反而使柴油顏色變深了。相反硫酸體積過小時，許多不安定組分沒有被脫除，仍然存在于油品中，導(dǎo)致油品色澤深，膠質(zhì)大，安定性差。所以從色號來說，硫酸體積存在最佳的一點。

從圖1中可以看出隨硫酸體積減少，收率增加，因為硫酸量大時，與油品中較多組分發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生酸渣而沉降出去，這就使收率大大減少了，但硫酸體積并不是越小越好，體積過小時酸的量少，與油品反應(yīng)不充分，形成的酸渣與油品分層不明顯，在收集酸渣時部分油品也隨之被分離除去了，反而使收率降低了。綜合分析對于收率來說，硫酸體積存在最佳的一點，即酸油比為0.2∶50。

3.3 選擇萃取劑

在已經(jīng)酸洗過的基礎(chǔ)上，以1∶1的劑油比進行實驗。對比選擇不同的萃取劑的脫色效果，將實驗結(jié)果匯總制成表格，見表2。

從表2中可以看出，用這幾種萃取劑萃取后柴油色號均變小了，說明萃取方法可行。用甲醇萃取后色號最小，脫色效果明顯，但用甲醇萃取收率較低。用乙酸萃取脫色效果不明顯，色號僅降低了一號，但收率較高。

表2 不同萃取劑的脫色效果Table 2 The decolorizing effect of different extractants

3.4 萃取劑的改進

通過研究發(fā)現(xiàn)，采用甲醇作萃取劑，雖然萃取后柴油色號明顯降低，但收率也相對較低，說明采用單一萃取劑的選擇性不夠理想[3]。為了提高溶劑的選擇性, 考慮在甲醇溶劑中添加其他物質(zhì)組成復(fù)合萃取劑。擬定的添加劑溶液有氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水。

通過實驗發(fā)現(xiàn)，添加這三種溶液均能改善單一的甲醇溶劑的選擇性，萃取后柴油收率增加。說明向甲醇溶劑中添加含氫鍵的物質(zhì)確實能提高萃取選擇性。但同時，通過實驗還發(fā)現(xiàn)，在萃取時加入堿液會有乳化現(xiàn)象產(chǎn)生，乳化現(xiàn)象的產(chǎn)生大大降低了油品的質(zhì)量[4]。在三種復(fù)合溶劑中，只有甲醇與氨水復(fù)合萃取后油品沒有乳化現(xiàn)象，脫色效果明顯，收率較高，綜合效果最好。

3.5 合適的醇氨比例

本實驗所用的柴油酸度較高，密度較大，已經(jīng)達到0.95 g/cm3，粘度也較大，而且在酸洗過程中又引進了酸性成分，所以需要合適的醇氨配制比例來最大可能的解決乳化問題。在已經(jīng)確定的實驗條件下進行實驗，改變甲醇和氨水的配制比例，觀察實驗結(jié)果，見圖2。

實驗結(jié)果分析：用甲醇與氨水復(fù)合溶液對柴油進行萃取，萃取脫色效果明顯。最好的情況能將色號降到6號。但醇氨配制比例不同，脫色效果差別很大。甲醇的比例越大，脫色效果越好，即色號越小，而且油品呈淺黃色透明，無乳化現(xiàn)象；但甲醇比例越大，萃余油的收率越低，因為甲醇比例越大，越能將油品中不安定組分脫除，從而收率降低。當甲醇比例減少到5∶1時，收率即有明顯上升，繼續(xù)減小甲醇比例，收率增加不明顯。另外，觀察油品的乳化現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，當甲醇比例減少時，會產(chǎn)生明顯的乳化現(xiàn)象，乳化現(xiàn)象嚴重時會使油品混濁不透明，而且產(chǎn)生酸渣，產(chǎn)生的酸渣不僅污染環(huán)境而且降低收率。因此綜合分析甲醇與氨水的比例在5∶1較為合適。

圖2 甲醇與氨水比例對脫色效果的影響Fig.2 The influence of proportion of methanol and ammonia on decolorizing effect

3.6 氨水濃度對萃取效果的影響

以甲醇與氨水5∶1的體積比配制復(fù)合萃取溶液，考察不同氨水濃度對脫色效果的影響。將實驗結(jié)果繪制成曲線圖，見圖3。

實驗結(jié)果分析：觀察實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著氨水濃度的增加，有明顯的乳化現(xiàn)象產(chǎn)生，色號也隨之增加，收率降低，當氨水濃度增加到35%時，乳化現(xiàn)象非常嚴重，脫色效果變差。因為隨著氨水濃度的增大，堿含量增加，乳化液穩(wěn)定性增加[5]。氨水濃度較低時，產(chǎn)生的乳化劑濃度就小，油水乳化的穩(wěn)定程度減小，乳化現(xiàn)象減輕。但氨水濃度不能過小，濃度過小脫色效果同樣不好，因為氨水濃度過低，不能有效地脫除油品中的酸性成分，從而使油品顏色較深。從收率方面看氨水的濃度對收率影響不大，只有當氨水濃度到達30%以后，收率才明顯降低。綜合分析選擇15%濃度的氨水較為合適。

3.7 劑油比對脫色效果的影響

在甲醇與氨水5∶1的體積比，氨水濃度15%，較高濃度的甲醇，常溫萃取10min的條件下，考察劑油比對脫色效果的影響。

實驗結(jié)果分析：通過實驗觀察發(fā)現(xiàn)，當劑油比大時脫色效果較好，色號能達到6號，劑油比減小到0.5∶1時，脫色效果變差，色號較高，萃取相與萃余相顏色接近，分層不明顯，不利于回收萃余油[6]。且脫色后油品不穩(wěn)定，顏色易加深。從收率方面看，劑油比越大，收率越低。因為劑油比越大，從油品里萃取出的不安定組分越多。綜合分析將劑油比定在1∶1較為合適。

3.8 萃取溫度

在已經(jīng)確定的實驗條件下進行實驗，考察萃取溫度對脫色效果的影響。實驗結(jié)果見圖4。

實驗結(jié)果分析：萃取溫度為20 ℃時色號較高，為9號，逐漸升高萃取溫度，色號稍有降低，但變化不大，色號最低降到7號，且再繼續(xù)升高溫度，色號變化不大，所以說萃取溫度對色號影響較小。從收率方面看，萃取溫度在20～35 ℃之間變化時收率變化不明顯，但當溫度升高到40 ℃以上時收率明顯降低，因為溫度過高，一方面甲醇能將油品中過多的組分萃取出來，另一方面氨水與油品中酸性物質(zhì)會發(fā)生反應(yīng)，而有些萃取出來的物質(zhì)可能是理想組分，從而使收率降低，而且溫度過高容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象[7]。綜合脫色效果和收率來看，萃取溫度在30 ℃較好。同時30 ℃也有利于節(jié)約能源。

圖3 氨水濃度對脫色效果的影響Fig.3 The influence of concentration of ammonia water on the decolorizing effect

圖4 萃取溫度對脫色效果的影響Fig.4 The influence of the extraction temperature on the decolorizing effect

3.9 正交實驗設(shè)計

在單因素實驗的基礎(chǔ)上，對甲醇-氨水復(fù)合溶液萃取過程進行正交試驗設(shè)計，通過正交試驗尋找最優(yōu)的組合條件。確定對脫色效果產(chǎn)生顯著性影響的因素。正交試驗因素水平表見表3，正交試驗設(shè)計見表4，色號的極差分析見表5，收率的極差分析見表6。

表 3 因素水平表Table 3 Factors in the level table

表4 正交試驗設(shè)計表Table 4 Orthogonal experimental design

表5 色號的極差分析表Table5 Range analysis table of color number

從色號的極差分析中可以看出，各因素的極差大小關(guān)系TA＞TB＞TC＞TD，即A因素醇氨比例對色號的影響最大，那么在確定脫色條件時，醇氨比例是首要考慮的因素，找準正確的醇氨比例直接決定著脫色結(jié)果。同時從極差表中還可以發(fā)現(xiàn)，對于脫色效果來說較好的組合是A3B3C1D2(D1)。

分析收率極差，發(fā)現(xiàn)各因素的極差大小關(guān)系為TB＞TA＞TC＞TD，即B因素劑油比對收率的影響最大，說明在確定萃取條件時，如果從收率方面考慮需要首先考慮選擇合適的劑油比。同時，觀察收率的極差分析表，較好的組合是A3B1C3D3。

表6 收率的極差分析表Table 6 The yield range analysis table

4 結(jié) 論

本文對劣質(zhì)柴油的脫色方法進行了研究，通過研究發(fā)現(xiàn)較為合適的脫色方法是酸洗與醇氨復(fù)合溶液萃取相結(jié)合。相比于其他非加氫精制方法本文所研究的方法適合處理質(zhì)量較差的柴油，一方面酸洗能除去劣質(zhì)油品中較多的不安定組分，另一方面醇氨復(fù)合溶液進一步萃取出油品中的極性不安定組分，大大改善了油品的質(zhì)量。而且醇氨復(fù)合溶液萃取既有效地克服了乳化問題，又消除了堿渣的產(chǎn)生。精制后的油品澄清透明，各項理化指標都有明顯改善。

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Research on the technology of Decoloring and Deslagging and Deodorization for Inferior Diesel Oil

YAO Yuan

（Fushun Qilong Chemical Co., Ltd., Liaoning Fushun 113004，China）

Diesel oil is one of the major energy in our country, but long-term storage of diesel oil can make the color darker, the slag increase, which will affect the quality of the diesel. In this paper, the inferior diesel was studied, and factors to affect its stability were analyzed. The method of pickling and alcohol ammonia composite solution extraction was used to refine the inferior diesel. Good decoloring, deslagging and deodorization effect was achieved. The pickling process used H2SO4,the acid-oil ratio was 0.2:50(v:v). After the pickling, methanol-ammonia complex solution was used to carry out solvent extraction, the ammonia concentration was 15%, the volume ratio of methanol to ammonia was 5:1(v:v), and the extraction temperature was 30 ℃. After the extracting, the diesel color number was reduced to 6～7.

Diesel; Color; Slag quality; Smell

TE 624

A

1671-0460（2015）09-2116-04

2015-04-09

姚遠（1987-），女，遼寧葫蘆島人，碩士，2013年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化學工程專業(yè)，研究方向：清潔燃料。E-mail：641862794@qq.com。