王 亞 平

（陜西北元化工集團有限公司， 陜西 榆林 719319）

PVC生產(chǎn)技術(shù)安全環(huán)保性研究

王 亞 平

（陜西北元化工集團有限公司， 陜西 榆林 719319）

介紹了PVC生產(chǎn)過程的工藝流程, 重點對電石法生產(chǎn)PVC中涉及的安全與環(huán)保問題進行了探討。

PVC；安全；環(huán)保

聚氯乙烯（簡稱：PVC）是一種使用一個氯原子取代聚乙烯中的一個氫原子的高分子材料，作為五大通用樹脂，PVC材料制品已被廣泛應(yīng)用于日常生活中。我國的PVC產(chǎn)業(yè)從2001年起步，到2009年已經(jīng)成為PVC生產(chǎn)大國和消費強國[1]。盡管生產(chǎn)過程的自動化水平不斷提高，但生產(chǎn)安全形勢十分嚴峻，特別是隨著我國PVC產(chǎn)能和產(chǎn)量的增加，國內(nèi)PVC生產(chǎn)過程中的安全問題也逐漸暴露出來[2]。本文介紹了PVC生產(chǎn)工藝流程，重點對涉及電石法生產(chǎn)PVC過程中的安全與環(huán)保問題進行了探討。

1 PVC生產(chǎn)工藝

由于氯乙烯是PVC生產(chǎn)的基本原料，所以PVC生產(chǎn)流程分為單體氯乙烯生產(chǎn)和聚氯乙烯聚合兩個階段。如圖1所示為PVC生產(chǎn)的主要流程。單體氯乙烯主要從石油和煤炭兩條路線獲取，石油路線稱為乙烯氧氯化法，煤炭路線稱為電石乙炔法。在制得單體氯乙烯后，在聚合釜中進過聚合反應(yīng)得到聚氯乙烯，根據(jù)聚方式的不同，可分為懸浮法、本體法、懸液法和溶液法四種聚合工藝，目前國內(nèi)有80%的PVC生產(chǎn)廠商采用懸浮法生產(chǎn)工藝，因此本文將其重點介紹。

1.1 乙烯氧氯化法制單體氯乙烯

乙烯氧氯化法又簡稱乙烯法，是指將石油煉化產(chǎn)物之一乙烯（C2H4）經(jīng)過氯化反應(yīng)得到二氯乙烷（C2H4Cl4），二氯乙烷再經(jīng)過裂解反應(yīng)生成氯乙烯單體。目前，國外PVC大都由該方法生產(chǎn)。

圖1 PVC生產(chǎn)流程Fig.1 Process flow of PVC

1.2 電石乙炔法制單體氯乙烯

電石乙炔法是指將煤炭燃燒得到電石，使電石與水反應(yīng)，生成乙炔（C2H2）：

該反應(yīng)過程是在乙炔分廠中進行的。

由氫氣與氯氣反應(yīng)生成氯化氫氣體：

該反應(yīng)過程在氯堿分廠中進行，其中氫氣和氯氣是由氯化鈉與水反應(yīng)得到。

最后由乙炔和氯化氫氣體反應(yīng)制取氯乙烯單體：

受我國多煤貧油的自然資源狀況限制，電石乙炔法制PVC在我國得到廣泛應(yīng)用[3,4]。但該方法在生產(chǎn)過程中發(fā)生危險的概率更高[5,6]。

1.3 懸浮聚合法

懸浮聚合工藝由美國的古德里奇公司在上世紀80年代研發(fā)，其基本原理是氯乙烯單體液滴在聚合釜的攪拌作用下保持為懸浮狀態(tài)，在特定的溫度、壓力等條件下聚合形成聚氯乙烯[7]。懸浮聚合法的生產(chǎn)流程可分為準備階段、加料過程、聚合過程和出料過程四個階段，每一階段又有具體的操作程序，如圖2所示。在投料階段，對聚合釜涂料的目的是防止放映過程中漿料粘釜。在聚合階段，反應(yīng)釜中的溫度對產(chǎn)品質(zhì)量會有很大影響，影戲應(yīng)精確控制溫度，工藝要求控制在0.2 ℃，這也是工藝操作的難點。在反應(yīng)過程中，由于物料收縮使釜內(nèi)體積失衡而影響傳熱效果，中途注水是為了改善傳熱。

圖2 懸浮聚合工藝流程Fig.2 Suspension polymerization process

2 PVC生產(chǎn)安全問題

PVC生產(chǎn)與其他化工產(chǎn)品生產(chǎn)一樣，具有高溫、高壓、易燃、易爆、腐蝕、劇毒等許多危險因素，時刻威脅著企業(yè)的安全生產(chǎn)和操作人員的人身安全。在PVC生產(chǎn)過程中，安全管理是至關(guān)重要的一個環(huán)節(jié)，其目的就是要防患于未然，預(yù)防事故的發(fā)生，避免人身傷害和財產(chǎn)損失。從PVC生產(chǎn)的工藝環(huán)節(jié)出發(fā)，尋找各個環(huán)節(jié)中的不安全因素，即危險源識別。

2.1 氯乙烯生產(chǎn)環(huán)節(jié)

（1）若氯化氫中游離氯含量過量，會與乙炔反應(yīng)生成易燃易爆的氯乙炔。氯含量過高的主要原因有：合成氯化氫時，氯與氫的配比不當(dāng)；氫氣源故障，導(dǎo)致氣量減少或供氣中斷等。

（2）進入混合器中的乙炔氣體過量，會與轉(zhuǎn)化觸媒氯化汞發(fā)生反應(yīng)，生成乙炔汞，在干態(tài)下發(fā)生微小振動即可爆炸。

（3）電石（CaC2）的水解反應(yīng)（式1），是強烈的放熱反應(yīng)，實際上l kg工業(yè)原料電石水解可以放熱1 659 kJ。所以必須控制其分解速度，且及時移除反應(yīng)熱，否則可能引起爆炸[8]。此外，電石在搬運過程中若與汗液接觸，生成氫氧化鈣，會灼傷皮膚。

（4）電石加料儲斗是引發(fā)事故的常見部位。加料儲斗是電石進入乙炔發(fā)生器的通道，在關(guān)閉狀態(tài)下能夠有效的隔絕空氣進入發(fā)生器。若儲斗活門松動，會使空氣流入發(fā)生器，與乙炔混合形成爆炸性氣體；若儲斗內(nèi)含有水或水蒸氣，會使電石提前反應(yīng)，生成乙炔氣體；若儲斗表面破裂，容易使電石與壁面摩擦打火；若電石塊過大，容易使活門關(guān)閉不嚴密，導(dǎo)致乙炔外漏。

（5）嚴格控制電石的粒徑大小。電石粒徑過小，會使反應(yīng)面積增大，進而使反應(yīng)速率增大，造成局部過熱，容易引起乙炔爆炸。電石粒徑過大，會使生成的氫氧化鈣包裹住電石，阻止反應(yīng)繼續(xù)進行。

（6）乙炔具有足夠高的純度，可以提高氯乙烯的轉(zhuǎn)化率。否則，若乙炔在進入反應(yīng)器之前，精制不良，含有硫、磷及砷化物，會使催化劑中毒；若乙炔中含有氧，則氧氣與乙炔混合后可能形成爆炸混合物。

（7）若反應(yīng)器中的水分含量過高，會與氯化氫氣體反應(yīng)，生成鹽酸，腐蝕設(shè)備，留下安全隱患。此外，過多的水分還會是催化劑活性降低，降低反應(yīng)效率。一般應(yīng)將含水率控制在0.03%以下。

2.2 氯乙烯聚合環(huán)節(jié)

（1）嚴格控制聚合釜的溫度和壓力，防止聚合釜溫度、壓力過高引起爆炸。式（3）中的聚合反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，若反應(yīng)過程中不及時移除釋放的熱量，很容易導(dǎo)致溫度過高。一般造成聚合釜溫度、壓力過高的主要原因有：一是由于配方不當(dāng)，導(dǎo)致裝料系數(shù)增加超標，氣相空間相對減少；二是反應(yīng)過程中，由于某種原因?qū)е卵h(huán)冷卻水中斷，不能夠計時帶走反應(yīng)放出的熱量；三是顯示儀表損壞，誤導(dǎo)操作人員，導(dǎo)致超溫、超壓；四是聚合釜的攪拌器因故障停止工作，影響熱量的有效傳遞；五是由于供電線路老化等原因引起斷電。

（2）若操作可當(dāng)，可能使聚合釜泄漏，引起氯乙烯單體高速噴出，與空氣反應(yīng)，形成爆炸性混合氣體。在進料前，應(yīng)對聚合釜進行壓力試驗，檢查墊片、法蘭及軸封等處是否存在泄漏，確定安全后方可進料。

（3）廠房在設(shè)計時，應(yīng)留有足夠的防爆面積。

（4）設(shè)備選型應(yīng)充分考慮防爆、防雷、防靜電要求。

3 PVC生產(chǎn)環(huán)保問題

隨著生態(tài)文明建設(shè)的開展，各行各業(yè)越來越重視可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，將發(fā)展與環(huán)境協(xié)調(diào)起來。環(huán)保法日趨嚴格、塑料制品被限制使用和上游礦產(chǎn)資源日趨枯竭等因素影響著PVC制造行業(yè)的發(fā)展，解決好生產(chǎn)過程中的環(huán)保問題成為PVC行業(yè)所共同關(guān)注的問題。PVC生產(chǎn)過程中涉及的環(huán)保問題主要有廢水利用、氯化汞催化劑和

3.1 廢水利用

乙炔發(fā)生系統(tǒng)用于洗滌、堿洗、次氯酸鈉洗滌和水封排出的廢水、電石渣清液要冷卻到40 ℃以下才能排入廢水槽，待重新用于乙炔發(fā)生器，如這些廢水不能夠處理或回收利用，將對水環(huán)境造成嚴重污染。

3.2 氯化汞催化劑

目前氯化汞是對氯乙烯合成活性最高的催化劑，但也是一種劇毒的黑色物質(zhì)（內(nèi)服0.12～0.5 g即可導(dǎo)致急性中毒）。在生產(chǎn)過程中，需要嚴格做好保存工作和防護措施，否則會對工人的身體健康和環(huán)境衛(wèi)生造成影響。例如，在對廢棄的氯化汞要妥善處理，既不能露天堆放更不能埋于地下，因為埋在地下的氯化汞會隨著雨水滲入地下水，造成水源污染。

3.3 精餾尾氣回收

對于電石法制氯乙烯，國內(nèi)多采用低沸塔、高沸塔精餾的方式精餾氯乙烯，但尾氣中仍會含有8%～20%的氯乙烯單體，造成極大的原料浪費的同時，也對空氣造成了污染。因此，必須對精餾尾氣中的氯乙烯單體進行回收，目前常采用的方法有活性炭吸附法、膜法有機蒸汽回收、活性炭纖維吸附和變壓吸附等。

（1）活性炭吸附

活性炭吸附的基本原理是利用氯乙烯單體在活性炭上的高選擇吸附性[9]。其基本流程如圖3所示。

圖3 活性炭吸附精餾尾氣流程Fig.3 Activated carbon adsorption distillation tail gas flow

活性炭是一種多孔型固體，具有較大的比表面積，其吸收率隨沸點增加而增大，因此能夠有效地吸收精餾尾氣中的氯乙烯單體。

（2）膜法有機蒸汽回收

膜法有機蒸汽回收主要基于溶解-擴散原理，分子質(zhì)量大、沸點高的組分容易在有機蒸汽分離膜內(nèi)溶解，即容易穿過膜，而其它組分則不容易穿過膜。一般膜法有機蒸汽回收流程如圖4所示。該方法是一種清潔無污染的新技術(shù)，且操作費用低。

圖4 膜法有機蒸汽回收流程Fig.4 Membrane process for organic vapor recovery

（3）活性炭纖維吸附

活性炭纖維吸附是對活性炭吸附技術(shù)的改進，所基于的原理相同。與活性炭吸附不同的是，活性炭纖維的比表面積更大，通道更短，因此吸收容量比活性炭吸附提高了1～5倍。

（4）變壓吸附

變壓吸附是在加壓情況下，把含有強吸附組分（氯乙烯和乙炔）和弱吸附組分（氮氣、氫氣）的精餾尾氣通入裝有特殊吸附介質(zhì)的吸附裝置，強吸附組分被吸附劑吸附，弱吸附組分被排出，當(dāng)吸附劑飽和后，降壓解吸，回收氯乙烯和乙炔。

4 結(jié) 語

隨著我國PVC產(chǎn)業(yè)逐漸發(fā)展壯大，安全與環(huán)保兩大問題越來越逐漸引起人們注意。雖然我國PVC行業(yè)發(fā)展迅速，但整體水平較國外先進企業(yè)還有一定差距。在安全和環(huán)保方面還需從理念、技術(shù)和管理上不斷改進和提高。。

［1］薛之化. 國外PVC生產(chǎn)技術(shù)最新進展[J]. 聚氯乙烯, 2012(01)∶ 1-13 +28.

［2］王波. PVC生產(chǎn)過程DCS控制系統(tǒng)的安全性設(shè)計[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué),2013.

［3］楊濤. 我國聚氯乙烯樹脂生產(chǎn)、應(yīng)用狀況及發(fā)展前景預(yù)測[J]. 中國塑料, 200 8，22(2)∶11-13．

［4］ 袁偉平,郭志毅. 電石法生產(chǎn)PVC樹脂的環(huán)保技術(shù)及發(fā)展方向[J].聚氯乙烯,2006(02)∶39-42.

［5］王益民,高玉良,牛寶云. 聚氯乙烯生產(chǎn)危險有害因素[J]. 河北化工,2008,05∶76-77.

［6］楊惠娣. 我國聚氯乙烯行業(yè)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 塑料助劑,2008,02∶1-6+17.

［7］鄭石子.聚氯乙烯生產(chǎn)過程及操作[M].北京∶化學(xué)工業(yè)出版社,1993∶145-199.

［8］邴涓林,李承志. PVC生產(chǎn)全過程安全與環(huán)保狀況分析[J]. 聚氯乙烯,2007(03)∶1-13.

［9］劉建芬,梅曉紅. 氯乙烯精餾尾氣吸附回收過程[J]. 聚氯乙烯,2003(05)∶59-60.

Research on Safety and Environmental Protection of PVC Production Technology

WANG Ya-ping
（Beiyuan Group, Shaanxi Yulin 719319，China）

The process flow of PVC production was introduced. The problems about the safety and environmental protection of PVC production with calcium carbide method were discussed.

PVC；Safety；Environmental protection

TQ 32

A

1671-0460（2015）09-2193-03

2015-07-28

王亞平（1983-），男，助理工程師，主要從事PVC安全生產(chǎn)與節(jié)能環(huán)保研究。