堅(jiān)增運(yùn)，李姣姣，朱 滿(mǎn)，許軍鋒，常芳娥

（西安工業(yè)大學(xué) 陜西省光電功能材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710021）

硫系玻璃是二十世紀(jì)六十年代開(kāi)發(fā)出來(lái)的優(yōu)良的光學(xué)材料．硫系紅外玻璃是以化學(xué)元素表中第ⅥA族元素S、Se、Te為主，在一定量范圍內(nèi)加入的金屬或者類(lèi)金屬元素所形成的一種非晶態(tài)材料．硫系玻璃加工成本低，生產(chǎn)效率高，而且在國(guó)防科技上應(yīng)用越來(lái)越廣泛［1-4］．但是Ge-Se二元硫系玻璃的研究相對(duì)于多元硫系玻璃的研究而言較少，因此對(duì)Ge-Se玻璃的進(jìn)一步研究有待完善．文獻(xiàn)［5］在1987年就研究了Ge-Se紅外玻璃的光學(xué)性能，探究了玻璃的組成成分對(duì)光學(xué)性能的影響．文獻(xiàn)［6］在2009年研究了三種成分的Ge-Se紅外玻璃的光學(xué)和結(jié)構(gòu)性能，發(fā)現(xiàn)折射率隨著Se含量的增加而增大．文獻(xiàn)［7］在2013年制備了GeSex（x＝2，4，6）非晶薄膜，并測(cè)得其光學(xué)帶系與折射率．前人對(duì)Ge-Se紅外玻璃的研究基本都著重于光學(xué)性能的，對(duì)玻璃特征溫度以及動(dòng)力學(xué)脆性的研究都比較少．為此，文中有必要在這一方面對(duì)Ge25Se75玻璃的制備及其相關(guān)性能進(jìn)行研究，以期得到Ge25Se75玻璃的動(dòng)力學(xué)脆性規(guī)律．

1 材料與方法

1．1 試驗(yàn)材料及其制備

Ge25Se75試樣制備在內(nèi)徑為15mm的高純石英試管中進(jìn)行．Ge和Se原料的純度為99．999%．按照一定的化學(xué)計(jì)量比熔配．

實(shí)驗(yàn)時(shí)先分別用氫氟酸、丙酮和去離子水清洗石英試管并置于真空烘箱中在150℃烘烤12h，然后將稱(chēng)量好的Ge和Se按一定比例裝入石英試管并在10-4Pa真空度下用氫氧焰熔封．最后在搖擺爐將熔封的試樣按一定程序（先升溫到240℃，保溫12h，再升溫到900℃，保溫12h）加熱保溫并搖擺以確保試管內(nèi)原料混合均勻．充分反應(yīng)后降溫到800℃快速取出在空氣中冷卻獲得玻璃試樣．用切片機(jī)將圓柱形試樣切片待用．

1．2 測(cè)試方法

為了確定所制備的玻璃樣品成玻性能，對(duì)不同樣品進(jìn)行了X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）測(cè)試．該測(cè)試使用的儀器為XRD-6000型X射線衍射儀．此儀器精度可達(dá)±0．001°，數(shù)據(jù)可靠性較高．測(cè)試樣品磨成粉末裝．測(cè)試條件：Ka Cu射線源、掃描速率6°·min-1、2θ為10°～80°，功率P 為2kW（40kV×50mA）．

試樣的紅外光譜進(jìn)行測(cè)試采用Thermo-Nicolet-Nexus型傅立葉變換紅外光譜儀．光譜分辨率為0．09cm-1，可測(cè)試的范圍為350～7 400cm-1．文中所選擇的紅外測(cè)試波長(zhǎng)范圍為2．5～25μm．紅外測(cè)試試樣選用經(jīng)切片機(jī)切片，厚度為2．1mm的試樣，試樣進(jìn)行拋光處理后，清洗完待用．差示掃描 熱 量 法 （Differential Scanning Calorimetry，DSC）實(shí)驗(yàn)采用的是型號(hào)為瑞士 METTLER TOLED公司DSC823e型熱流型DSC分析儀器，是一款低溫DSC熱分析儀器．其特點(diǎn)是高的溫度測(cè)量靈敏度高和較為穩(wěn)定的熱分析基線．由于測(cè)試樣品試樣顆粒大小與試樣用量對(duì)DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果均有影響，因此每組稱(chēng)取20mg經(jīng)研磨的玻璃試樣粉末．每次稱(chēng)取20mg粒度大約為200目的粉末樣品在氧化鋁坩堝中加蓋測(cè)量，升溫速率分別為0．083 3，0．166 7，0．333 3，0．500 0K·s-1．每次測(cè)量前先測(cè)量空坩堝，再測(cè)樣品．測(cè)量曲線減去空白曲線即為樣品的DSC熱流曲線，由此得到不同升溫速率下的玻璃特征溫點(diǎn)．

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 X射線衍射分析

圖1為Ge25Se75試樣的X射線衍射圖譜．可以看出，試樣的XRD曲線上存在三個(gè)寬化衍射包，具有典型的非晶態(tài)特征，說(shuō)明制備得到的Ge25Se75試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)．

圖1 Ge25Se75玻璃試樣的X射線衍射圖譜Fig．1 XRD patterns of the Ge25Se75glass

2．2 傅利葉紅外透過(guò)光譜測(cè)試

圖2為所制Ge25Se75試樣的紅外透過(guò)光譜．

圖2 Ge25Se75玻璃試樣的紅外透過(guò)光譜Fig．2 Infrared transmission of Ge25Se75chalcogenide glass

從圖2中可以看出，Ge25Se75試樣的透過(guò)率約為43%，有幾個(gè)比較小的吸收峰．表1為Ge25Se75玻璃中各種雜質(zhì)在中遠(yuǎn)紅外區(qū)域的吸收譜帶．經(jīng)過(guò)圖2和表1對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)在2 220cm-1（4．5μm）對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)基團(tuán)為 Se-H，在1 140cm-1（8．7 μm）對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)基團(tuán)是SeO2．由此可以知道制備的試樣的雜質(zhì)主要是H和O．

表1 Ge25Se75玻璃的常見(jiàn)雜質(zhì)吸收帶Tab．1 The common impurity absorption of Ge25Se75glass

2．3 玻璃特征溫度的測(cè)定

圖3為不同升溫速率下Ge25Se75硫系玻璃的DSC升溫曲線．從圖3中可以看出，隨著升溫速率的加快，玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階與析晶峰都不斷增大，這說(shuō)明升溫速度可以提高測(cè)試的靈敏度；另一方面隨著升溫速率的不斷升高，玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階與析晶峰都向高溫偏移．表2為不同升溫速率下，各特征溫度的值．Tg表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tx表示開(kāi)始析晶溫度，Tp表示析晶峰溫度．隨著升溫速率的增加，各特征溫度都不斷增大，且均成線性增大的趨勢(shì)．Tp增大的幅度大于Tx增大的幅度大于Tg增大的幅度．

圖3 Ge25Se75玻璃不同升溫速率的DSC曲線Fig．3 DSC traces of the Ge25Se75glass with different heating rates

按照自由體積的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)，在升溫過(guò)程中，如果溫度變化的速率太快，分子的弛豫運(yùn)動(dòng)會(huì)跟不上體系自由體積的變化量，體系就需要更高的溫度來(lái)弛豫到過(guò)冷液態(tài)，所以導(dǎo)致了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的增高，同時(shí)導(dǎo)致析晶溫度也就增大．反過(guò)來(lái)，如果升溫速率越慢，那么分子的弛豫運(yùn)動(dòng)就越能接近體系自由體積的變化量，從而體系弛豫到過(guò)冷液態(tài)所需要的溫度就會(huì)越低，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也就越低，析晶溫度也會(huì)越低．

2．4 動(dòng)力學(xué)脆性

液體脆性是區(qū)分不同物質(zhì)液體動(dòng)力學(xué)行為的一個(gè)重要參數(shù)．文獻(xiàn)［8-11］對(duì)脆性做了大量的研究，不僅提出了脆性的概念，將液體化分為“強(qiáng)”、“脆”兩類(lèi)，而且對(duì)脆性參數(shù)m做了定義．通常脆性參數(shù)m用lgη-Tg／T在T＝Tg處的斜率表示為

式中：τ（T）為依賴(lài)于溫度T 的弛豫時(shí)間；η（T）為切粘；E為活化能．粘度與弛豫時(shí)間成正比，所以可用切粘η（T）近似替代τ（T），則m代表了粘度曲線在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)的斜率．式（1）后半段為用Arrhenius公式來(lái)描述η（T）時(shí)m的轉(zhuǎn)變形式．

用不同升溫速率下測(cè)得的Tg值，由Kissinger方程［12］計(jì)算得到相應(yīng)的活化能E，然后將Tg和E值代入式（1）即可計(jì)算得到m．活化能E可以通過(guò)Ozawa方程［13］表示為

式中：β為升溫速率；R為氣體常數(shù)；T可以用Tg代替．圖4為lnβ與1 000·T-1相對(duì)應(yīng)的Ozawa圖．

通過(guò)線性擬合的直線方程為

所以對(duì)比式（2）與式（3）可得

E＝32．375·1 000·R＝269．14kJ·mol-1由E值可通過(guò)式（1）計(jì)算動(dòng)力學(xué)脆性m的值，所用的Tg為534．52K．計(jì)算得到的m值為26．3小于30，為典型的強(qiáng)性液體，符合Arrhenius特性，即

式中：η為粘度；η0為極限高溫處的黏度；Eη為黏性流變激活能；R為氣體常數(shù)；T為溫度．這類(lèi)液體具有較強(qiáng)的化學(xué)鍵，局域結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其物理性質(zhì)在從液態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變的過(guò)程中變化不劇烈．

圖4 Ge25Se75玻璃lnβ與1 000·T-1相對(duì)應(yīng)的Ozawa圖Fig．4 Ozawa plots of lnβverse 1 000·T-1for Ge25Se75glass

3 結(jié) 論

1）制備所得的Ge25Se75玻璃的XRD衍射圖譜說(shuō)明制備所得試樣為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其紅外透過(guò)率為43%左右，雜質(zhì)吸收峰較?。?/p>

2）隨升溫速率的升高，Ge25Se75玻璃的各玻璃特征溫度不斷增大，且均成線性增大的趨勢(shì)．Tp增大的幅度明顯大于Tx增大的幅度大于Tg增大的幅度．

3）制備所得的Ge25Se75玻璃的脆性參數(shù)m為26．3，均小于30，為典型的強(qiáng)性液體．

［1］ 堅(jiān)增運(yùn)，曾召，董廣志，等．硫系紅外玻璃的研究進(jìn)展［J］．西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（1）：01．JIAN Zeng-yun，ZENG Zhao，DONG Guang-zhi，et al．Progress in the Research of Chalcogenide Glasses for Infrared Transmission［J］．Journal of Xi’an Technological University，2011，31（1）：01．（in Chinese）

［2］ 堅(jiān)增運(yùn)，鄭超，常芳娥，等．成分對(duì) GexSe90-xSb10玻璃特征溫度及性能的影響［J］．西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（1）：52．JIAN Zeng-yun，ZHENG Chao，CHANG Fang-e，et al．Fine-Grained Security Model of Multi-agent Communication with XML Specification［J］．Journal of Xi’an Technological University，2009，29（1）：52．（in Chinese）

［3］ 常芳娥，張艷艷，許軍鋒，等．熱處理對(duì)99．5Ge23Se67Sb10-0．5CsCl玻璃組織和性能的影響［J］．西安工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34（2）：131．CHANG Fang-e，ZHANG Yan-yan，XU Jun-feng，et al．Effects of Thermal Treatment on the Structure and Properties of 99．5Ge23Se67Sb10-0．5CsCl Glass［J］．Journal of Xi’an Technological University，2014，34（2）：131．（in Chinese）

［4］ 許軍鋒，堅(jiān)增運(yùn)，常芳娥，等．Ge23Se67Sb10玻璃非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究［J］．功能材料，2007，38（7）：1060．XU Jun-feng，JIAN Zeng-yun，CHANG Feng-e，et al．Non-isothermal Crystallization Kinetics of Ge23Se67Sb10Glass［J］．Journal of Functional Materials，2007，38（7）：1060．（in Chinese）

［5］ PAUL K C．Index of Refraction，Dispersion，Bandgap and Light Scattering in GeSe and GeSbSe Gasses［J］．Journal of Non-crystalline Solids，1987，93：1．

［6］ ORAVA J，KOHOUTEK T，WAGNER T，et al．Optical and Structural Properties of Ge-Se Bulk Gasses and Ag-Ge-Se Thin Films［J］．Journal of Non-Crystalline Solids，2009，355：1951．

［7］ PAN R H，TAO H Z，WANG J Z，et al．Structure and Optical Properties of Amorphous Ge-Se Films Prepared by Pulsed Laser Deposition［J］．Optik International Journal for Light and Electron Optics，2013，124（21）：4943．

［8］ RUSSELL J K，GIORDANO D，DINGWELL D B．High-Temperature Limits on Vicosity of Non-Arrhenian Silicate Melts［J］．American Mineralogist，2003，88：1390．

［9］ ANGELL C A．Glass-Formers and Viscous Liquid Slowdown Since David Turnbull：Enduring Puzzles and New Twists［J］．Materials Research Bull，2008，33：544．

［10］ MARTINEZ L M，ANGELL C A．A Thermodynamic Connection to the Fragility of Glassforming Liquids［J］．Nature，2001，410：663．

［11］ ITO K，MOYNIBAN C T，ANGELL C A．Thermodynamic Determination of Fragility in Liquids and a Fragile-to-Strong Liquid Transition in Water［J］．Nature，1999，398：492．

［12］ KISSINGER H E．Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis［J］．Analytical Chemistry，1957，29：1702．

［13］ OZAZWA T．Kinetic Analysis of Derivative Curves in Thermal Analysis［J］．Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，1970，2：301．