表面活性劑輔助制備鋰離子電池三元正極材料*

張正國

（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021）

表面活性劑輔助制備鋰離子電池三元正極材料*

張正國

（北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021）

采用氫氧化物共沉淀法，設(shè)計(jì)了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）輔助工藝，在pH=11條件下制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驅(qū)體，經(jīng)過空氣氣氛爐900℃下煅燒15 h后，對所得樣品進(jìn)行XRD、SEM表征、電性能測試，探討了LAS添加量對產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，LAS不僅不會(huì)影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，還改善了材料顆粒分布，使顆粒分布均勻，粒徑均一。在2.5～4.6V電壓區(qū)間、0.1C的倍率條件下，首次放電比容量高達(dá)181.9mA·h/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量為168.2mA·h/g，容量保持率達(dá)到92.46%。

鋰離子電池；正極材料；表面活性劑；共沉淀；三元鎳鈷錳

鋰離子電池作為一種清潔、高效、體積小且綠色環(huán)保的儲(chǔ)能設(shè)備，在宇宙開發(fā)、航空航天設(shè)備以及人們的日常生活中越來越普及［1］，而且電動(dòng)車和電子產(chǎn)品等對鋰離子電池的需求量逐步增大，鋰離子電池必將成為未來的主流電源［2］。目前市場上使用最多的鋰離子電池正極材料是LiCO2，但LiCO2鋰離子電池因成本高、容量低、污染大等缺點(diǎn)已明顯落后時(shí)代的腳步。因此，尋找一種能量密度高、成本低、綠色環(huán)保、安全可靠的新型鋰離子電池正極材料顯得尤為重要。

鋰離子電池三元正極材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）自2001年被日本國立大學(xué)科學(xué)家報(bào)道后，迅速成為儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［3］。該材料集合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO23類層狀材料的優(yōu)點(diǎn)，是 LiNiO2/ LiCoO2/LiMnO23種層狀材料的共溶體，存在優(yōu)異的三元協(xié)同效應(yīng)［4］。受協(xié)同效應(yīng)影響，三元材料的性能優(yōu)于其中任何單一材料，電化學(xué)性能非常優(yōu)秀，不但可逆容量高，倍率性好，而且放電電壓范圍寬，安全性能好，是鋰電行業(yè)公認(rèn)的最具潛力的鋰離子電池正極材料之一［5］。

三元材料復(fù)合正極的制備方法主要有液相共沉淀法、高溫固相反應(yīng)法、離子交換法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法［6］。實(shí)踐證明，液相共沉淀法制備的三元材料具有振實(shí)密度高、加工性能好、形貌易控制等優(yōu)點(diǎn)，因此成為目前工業(yè)化的主流研發(fā)方向［7］。

筆者采用氫氧化物共沉淀法，設(shè)計(jì)了表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（LAS）輔助工藝制備了三元復(fù)合材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，緩解了傳統(tǒng)氫氧化物共沉淀法中由于堿濃度過高造成的前驅(qū)體顆粒嚴(yán)重團(tuán)聚現(xiàn)象，得到的產(chǎn)品顆粒更均勻、分散性更好［8-9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 共沉淀法合成前驅(qū)體［10-11］

按一定計(jì)量比稱量藥品Ni（Ac）2·4H2O、Mn（Ac）2· 4H2O、Co（Ac）2·2H2O，放入錐形瓶內(nèi)并加少量蒸餾水溶解，再轉(zhuǎn)移至容量瓶配得1 mol/L的混合金屬離子溶液。以NaOH溶液為沉淀劑（1 mol/L），并在沉淀劑中加入一定濃度的LAS溶液，在四口圓底燒瓶中使用并加方法且機(jī)械攪拌，把混合金屬離子溶液和沉淀劑溶液均勻混合，溶液滴定速率小于1滴/s，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min，使用N2為保護(hù)氣，水浴溫度設(shè)定為60℃。溶液全部進(jìn)入圓底燒瓶后，密封反應(yīng)釜各口（液面至燒瓶上部會(huì)有泡沫或氣泡生成，也可起到部分隔絕空氣作用），反應(yīng)8 h后停止攪拌，將燒瓶內(nèi)棕色沉淀和上清液轉(zhuǎn)移到潔凈的錐形瓶內(nèi)至少陳化24 h。最后將得到的沉淀用去離子水洗滌多次，經(jīng)抽濾真空干燥后備用。

1.2 前驅(qū)體煅燒

按計(jì)算的計(jì)量比稱取無水碳酸鋰，與1.1節(jié)合成的三元材料前驅(qū)體混合球磨至少1 h（剛玉球磨罐，球磨滾珠為氧化鋯材質(zhì)）。得到的混合粉體為黑色，收集到30 mL剛玉坩堝內(nèi)壓實(shí)，放入箱式氣氛爐?？諝鈿夥眨郎厮俾什桓哂?℃/min，最終溫度設(shè)定為900℃并保溫15 h，之后隨爐降溫，降溫速率為3℃/min，降至400℃以下可適當(dāng)加速降溫，得到目標(biāo)三元材料。

1.3 結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用D/Max-250型X射線衍射儀對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，Cu-Kα特征線，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10～80°，掃描速度為8（°）/min。采用KYKY2800B型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。

1.4 電化學(xué)性能測試

按照m（三元材料樣品）∶m（乙炔黑）∶m（PVDF）= 85∶10∶5的比例，制備紐扣測試電池正極料漿，電池正極集流體使用平展?jié)崈舻匿X箔，負(fù)極用表面平展?jié)崈舻匿嚻鍤鈿夥帐痔紫鋬?nèi)保存），電解液為1.0 mol/L的LiPF6［V（PC）∶V（EC）∶V（DMC）=10∶30∶60］。組裝CR2032紐扣電池必須在充滿氬氣的手套箱內(nèi)完成，且手套箱內(nèi)H2O和O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要低于1×10-7。紐扣電池組裝完畢后，在手套箱內(nèi)靜置30 min，再在LAND5.1電池測試系統(tǒng)上測試其充放電性質(zhì)，測試條件：充放電電流為0.1 C（20 mA/g），電壓區(qū)間為2.5～4.6 V［12］。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑添加量對產(chǎn)品的影響

選擇水浴溫度為60℃［13］，NaOH+NH3·H2O為絡(luò)合沉淀劑［14］，表面活性劑采用LAS，分別稱量LAS 0.21、0.42、0.63 g，采用NaOH為沉淀劑，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH=11。設(shè)計(jì)了A、B、C 3組單因素實(shí)驗(yàn)，以確定最佳表面活性劑用量。

2.1.1 LAS添加量對產(chǎn)品物理性能的影響

對于前驅(qū)體和三元正極材料，使用BT-9300ST型激光粒度儀測試粒徑，根據(jù)數(shù)次實(shí)驗(yàn)和對前驅(qū)體、三元正極材料的物理測試，得到的對比結(jié)果如表1、表2所示。由表1可見，產(chǎn)品粒徑分布曲線均呈正態(tài)分布，但粒徑大小差異較大；A組樣品的顆粒粒徑分布較窄，平均粒徑最小，比表面積最大，結(jié)果較佳；C組樣品粒徑分布同樣較窄，但顆粒的平均粒徑最大，比表面積最小。從以上結(jié)果來看，LAS的加入量很可能對前驅(qū)體的顆粒粒徑有重要影響。通過對表2的研究可以進(jìn)一步得到結(jié)論：1）LAS的加入量對前驅(qū)體的顆粒大小有顯著影響。2）前驅(qū)體的粒徑越小，粒徑分布越窄，比表面積越大，則LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料也表現(xiàn)出相應(yīng)性質(zhì)。

表1 不同LAS添加量所得前驅(qū)體（充分干燥研磨后）的粒度分布結(jié)果

表2 不同LAS添加量制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒度分布結(jié)果

表3為不同LAS添加量所得前驅(qū)體和正極材料的振實(shí)密度。由表3可知，LAS添加量不同，制得的前驅(qū)體和正極材料振實(shí)密度差異也較大。在充放電往復(fù)循環(huán)過程中，正極材料顆粒大小適中可增大比表面積、固液接觸面積和比容量，充放電循環(huán)性能一般較好；如果正極材料顆粒過小，晶體表面的活性微晶可能會(huì)脫落，并導(dǎo)致循環(huán)性能的惡化；然而如果顆粒較大，會(huì)造成電解液不易滲入到顆粒內(nèi)部，降低了正極材料的利用率，充放電比容量也會(huì)大打折扣。

表3 不同LAS添加量所得前驅(qū)體和正極材料的振實(shí)密度 g/cm3

2.1.2 LAS添加量對電化學(xué)性能的影響

圖1為不同添加量的LAS輔助制備的三元正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次充放電曲線。由圖1可見，3種沉淀劑合成的正極材料首次充放電曲線略有差別，曲線大致形狀相同。不管充電還是放電曲線，基本包含3部分：快速上升（下降）區(qū)、電壓平臺區(qū)、緩慢上升（下降）區(qū)。觀察充電曲線，在3.7～3.8 V區(qū)間電壓迅速升高，達(dá)到3.9 V后電壓趨于穩(wěn)定，之后電壓緩慢升至4.6 V；放電曲線的電壓平臺約為3.75 V，之后電壓下降較為迅速。表4為不同LAS添加量制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放電性能。由表4可知，3種三元正極材料充放電比容量差異較大，其中容量最高的是B組樣品，首次充電比容量為206.1 mA·h/g，放電比容量為181.9 mA·h/g。

圖1 不同LAS添加量制備的三元正極材料的首次充放電曲線（室溫，0.1C）

表4 不同LAS添加量制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放電性能

圖2是不同添加量LAS輔助制備的三元正極材料的循環(huán)壽命曲線對比。從圖2可以看出，B組樣品放電比容量最高，循環(huán)性能也最好，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后仍具有168.2 mA·h/g的比容量和87.6%的容量保持率。相對于A和C這2組樣品，結(jié)合得到的三元正極材料物理和電化學(xué)性能圖線，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的m（LAS）∶m（NaOH）=0.1∶1。

圖2 不同LAS添加量制備的三元正極材料循環(huán)壽命曲線（室溫，0.1C）

圖3、圖4分別為B組樣品和未添加LAS樣品的XRD譜圖和SEM照片。由圖3可知，制備得到的三元正極材料屬于標(biāo)準(zhǔn)的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，各特征峰峰型尖銳，符合層狀結(jié)構(gòu)的特征，說明材料為層狀結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度良好。此外還可觀察到兩組XRD譜圖無明顯差別，可以判斷加入LAS對三元材料結(jié)構(gòu)并不造成影響。由圖4可見，LAS輔助制備的三元正極材料顆粒表面光滑，顆粒比較規(guī)則且分布較均勻。

圖3 添加LAS制備的三元正極材料的XRD譜圖

圖4 添加LAS制備的三元正極材料的SEM照片

3 結(jié)論

考察了表面活性劑LAS添加量對產(chǎn)品粒度、振實(shí)密度、充放電性能等方面的影響，確定了LAS與NaOH最佳質(zhì)量比為0.1∶1。用XRD和SEM對最佳配比條件下得到的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果表明LAS不僅不會(huì)影響材料的層狀結(jié)構(gòu)，還改善了材料顆粒分布，使顆粒分布均勻，粒徑均一。在2.5～4.6 V電壓區(qū)間、0.1 C的倍率條件下，首次放電比容量高達(dá)181.9 mA·h/g，經(jīng)過30次循環(huán)后，放電比容量為168.2 mA·h/g，容量保持率達(dá)到92.46%。

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Preparation of ternary cathodematerial for lithium ion batteriesassisted by surfactant

Zhang Zhengguo
（CollegeofChemistryand Chemistry Engineering，BeifangUniversityofNationalities，Yinchuan 750021，China）

The ternary cathode material was prepared by a hydroxyl co-precipitation method.The process of surfactant LAS assisting was designed.The precursor of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode material was prepared at pH=11，and then was calcined at 900℃for 15 h in air controllable atmosphere.Then the as-prepared samples were characterized by XRD，SEM，and charge/discharge tests.The influence of different adding amounts of LAS on the product was investigated.Results showed that the LAS not only would not affect the layer structure，but also improved the material particle size distribution and made uniform particle distribution.Within the rangeof2.5～4.6V，the initial discharge specific capacity was as high as 181.9 mA·h/g at 0.1 C，and after 30 cyclesofdischarging，thespecific capacity fellto168.2mA·h/g，and thecapacity retention ratewas92.46%.

lithium ion battery；cathodematerial；surfactant；co-precipitation；ternary Ni-Co-Mn

TQ131.11

A

1006-4990（2015）02-0067-04

2014-08-24

張正國（1987— ），男，碩士，助教，主要研究方向?yàn)樾履茉床牧吓c技術(shù)。

北方民族大學(xué)校級科研項(xiàng)目（2014XYZ10）。

聯(lián)系方式：13639562817@126.com