高　煒

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

新型PVC/細沙復合材料的制備及性能研究

高煒

(陜西金泰氯堿化工有限公司, 陜西 榆林 718100)

摘要以細沙為填料，采用熔融共混法制備PVC/細沙復合材料。研究了細沙預處理、細沙表面改性，以及細沙與PVC的質量比對PVC/細沙復合材料的力學性能和耐熱性的影響。結果表明：PVC/細沙復合材料的維卡軟化點為100.4℃，沖擊強度為21.75 kJ/m2，拉伸強度為308.5 MPa，細沙填料提高了PVC的熱分解溫度。

關鍵詞聚氯乙烯； 復合材料； 耐熱性能； 力學性能

0前言

聚氯乙烯(PVC)是應用廣泛的通用型高分子材料，具有耐蝕、阻燃等優(yōu)點，但存在韌性差、熱穩(wěn)定性較差等缺點。對PVC進行改性，提高其綜合性能，具有重要意義[1-2]。填充剛性無機粒子可降低成本，提高材料的模量、硬度、熱變形溫度與尺寸穩(wěn)定性[3-4]。

筆者利用價格低廉的粒徑為0.04~1.70 mm的毛烏素沙漠細沙為填料，能夠有效降低樹脂/細沙復合材料的成本。首先，對細沙進行表面處理，使其表面粗糙化。通過增加細沙表面的粗糙度，提高細沙與樹脂基體之間的結合力。在將細沙加入PVC樹脂前，對其進行偶聯劑改性。偶聯劑的分子中包括了親水基團和親油基團[5]，其中親水基團能夠與細沙表面的活性官能團發(fā)生復合[6]；親油基團與PVC樹脂基體具有良好的相容性。對細沙進行偶聯劑處理，能夠增加其與PVC樹脂基體之間的界面作用，提高細沙與PVC樹脂基體的相容性，進而提高PVC樹脂/細沙復合材料的力學性能。此外，細沙與PVC樹脂的預混物進行兩次塑化。首先，將該預混物密煉完成初塑化，保證細沙在PVC樹脂基體中的分散性，然后，將其在模具中進行完全塑化。一方面，有利于樹脂/細沙人工仿石的成型；另一方面，能夠使偶聯劑中親水基團與細沙表面的活性官能團，以及親油基團與樹脂基體中的官能團充分復合，進一步保證兩相的界面作用，提高PVC樹脂/細沙復合材料的力學性能。

1試驗

1.1　原料

聚氯乙烯SG-5型工業(yè)級，陜西金泰氯堿化工有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯 (DOP)工業(yè)級，天津市富宇精細化工有限公司；聚乙烯蠟工業(yè)級，成都同力助劑有限公司; KH-550分析級，杭州杰西卡化工有限公司；水滑石工業(yè)級，湖南邵陽天堂助劑化工有限公司；硬脂酸鈣工業(yè)級，鄭州市塑料助劑廠；硬脂酸鈣工業(yè)級，鄭州市塑料助劑廠；硬脂酸工業(yè)級，鄭州市塑料助劑廠。

1.2　儀器及設備

加熱式密煉機KY 3220，東莞市厚街開研機械設備廠；平板硫化機H-25，無錫新銳橡塑機械有限公司；沖擊試驗機ZBC-4，深圳市新三思材料檢測有限公司；熱變形-維卡軟化點溫度測試儀SWB-300，上海思達爾科學儀器有限公司,紅外光譜儀Vector-22型，瑞士Bruke公司；熱重分析儀JY-DZ 7693A,上海菁儀化工材料有限公司。

1.3　樣品制備

(1) 將粒徑為0.04~1.70 mm的細沙在質量分數為20%~50%的氫氧化鈉溶液中，在180~200 ℃下浸泡5~6 h；或將細沙在質量分數為38%~48%的鹽酸溶液中浸泡24 h。

(2) 將酸或堿預處理的細沙在50~80 ℃下預熱。在升溫的過程中,分批加入偶聯劑KH-550。KH-550的質量為預處理細沙的0.8%~1.5%。攪拌后得到的預混物在100~110 ℃下烘干8~10 min。

(3) 將PVC樹脂加熱至50~60 ℃，加入增塑劑，繼續(xù)升溫至70~80℃，再加入熱穩(wěn)定劑；將其捏合后，繼續(xù)升溫至80~90 ℃，加入脫模劑PE-w，得到經預處理的PVC樹脂。

(4) PVC樹脂與預混物的質量比為1∶3。將預混物和PVC樹脂由室溫密煉至140~160 ℃，得到初塑化混合料。將初塑化混合料加入模具中，在165~175 ℃下熱壓10~25 min，繼續(xù)冷壓2~8 h，得到PVC樹脂/細沙復合材料。

1.4　性能測定

缺口沖擊強度按照GB/T 1843—1996 測試，V 形缺口，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，缺口深度為2 mm。

維卡軟化溫度按照GB/T 1633—2000 測試，試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm。

2結果與討論

2.1　細沙酸、堿預處理

細沙的預處理采用水洗去除泥及附著物，酸洗可去除浮色，堿洗可增加細沙表面的粗糙度。采用上述預處理能夠使細沙表面的活性官能團的數量增加，從而增強細沙與樹脂基體之間的界面作用。采用合適的偶聯劑將細沙表面改性，可增強細沙與PVC 塑化成型的相容性。采用細沙填充PVC 能夠提高PVC的強度和韌性，還能提高其耐熱性。

2.2　PVC/細沙復合材料的FT-IR譜圖

圖1為PVC/細沙復合材料的FT-IR譜圖。由圖1可見：在1 126.1 cm-1處出現的強吸收峰是Si—O—Si鍵的非對稱伸縮峰和彎曲振動峰;在3 573 cm-1處出現的較寬的吸收峰是O—H鍵的伸縮振動峰;在957.7 cm-1處出現的吸收峰為Si—OH彎曲伸縮振動峰；在1 723.3 cm-1處出現的強吸收峰是—H鍵的彎曲振動峰；在743.2 cm-1處出現的吸收峰為Si—C伸縮振動峰；在1 541.6 cm-1處出現了—NH的特征吸收峰。這些吸收峰說明細沙表面已經與KH-550化學改性。在2 919.7 cm-1、2 851.2 cm-1處出現的吸收峰為PVC主鏈中—CH2—和—CH—的伸縮振動峰；1 435 cm-1處為—CH—的彎曲振動峰；1 260.9 cm-1處歸屬于—CHCl—中的—CH—的彎曲振動峰；1 026 cm-1處歸屬于—C—C—的振動峰；700~600 cm-1間的寬吸收峰歸屬于C—Cl的振動峰。上述吸收峰說明PVC與化學改性后的細沙進行了包覆復合。

圖1　PVC/細沙復合材料的FT-IR譜圖

2.3　PVC/細沙復合材料的維卡軟化溫度

維卡軟化點是在傳熱介質等速升溫下，樣品在承受9.81 N靜載荷的作用力下，針頭壓入樣品1 mm時的的溫度,用來表征塑料的耐熱性。圖2為未添加細沙的PVC材料的維卡軟化點測試曲線；圖3為添加了細沙的PVC材料的維卡軟化點測試曲線。

圖2　PVC材料的維卡軟化溫度

圖3　PVC/細沙復合材料的維卡軟化溫度

由圖2可知：未添加細沙填料的PVC材料的維卡軟化點為67.5 ℃。由圖3可知：添加細沙填料后的PVC復合材料的維卡軟化點為100.4 ℃，說明添加細沙后PVC復合材料的耐熱性顯著提高。這是因為無機填料細沙表面進行有機化改性后，增大了PVC與細沙間的相容性，使得PVC分子鏈段能夠與細沙表面的烷烴分子發(fā)生纏結，PVC分子鏈的整體運動受到牽制作用，增大了PVC分子鏈的內旋轉障礙力。

2.4　PVC/細沙復合材料的沖擊強度

表1為PVC/細沙復合材料的沖擊強度。由表1可知：PVC/細沙復合材料的沖擊強度明顯高于硬質純PVC的沖擊強度(1.5 kJ/m2)。 這是因為細沙顆粒與PVC基體間為弱黏結，當受到應力時，PVC基體對細沙顆粒在兩極形成拉應力，在赤道位置形成壓應力[7]。同時，因為力的相互作用，細沙顆粒附近的PVC基體樹脂也受到反作用力，三個軸向應力的協同作用利于PVC基體屈服外，界面脫粒后，細沙顆粒周圍形成空穴(基體-粒子界面空穴化)。該空穴形成3倍于原PVC基體應力的拉應力。因此，當PVC樹脂應力未達到基體屈服應力時，局部就開始產生屈服。界面脫黏與應力集中形成的基體屈服均需消耗大量能量，從而使復合材料具有顯著的增韌作用。

表1　PVC/細沙復合材料的沖擊強度/(kJ·m-2)

此外，細沙粒子可鈍化和終止應力作用下形成的微裂紋，防止微裂紋的相互貫穿發(fā)展成為宏觀裂縫[8-9]。同時，細沙顆粒具有較高的模量與拉伸強度，表面經偶聯劑KH-550處理后，在細沙顆粒表面引入了大量的柔性基團，使細沙顆粒與PVC基體的相容性增強，界面黏結力變大，使應力能更好地傳遞到細沙顆粒，導致細沙顆粒周圍PVC基體樹脂誘發(fā)基體經由剪切而形成塑性形變及微裂紋(銀紋)[10-12]，吸收大量的沖擊能，從而提高復合材料的沖擊韌性。

2.5　PVC/細沙復合材料的拉伸強度

表2為PVC與細沙的質量比為1∶3制備的復合材料的拉伸強度。由表2可知：填料添加量相同的情況下拉伸強度變化較大。這可能是因為復合材料體系中DOP與PVC的質量比不同導致的。

表2　PVC/細沙復合材料的拉伸強度/MPa

在表2中，試樣1中DOP與PVC的質量比為20∶100時，復合材料的拉伸強度較低；試樣2、3中DOP與PVC的質量比為15∶100時，復合材料的拉伸強度趨中；試樣4、5中DOP與PVC的質量比為10∶100時，復合材料的拉伸強度最大，平均值為308.5 MPa，說明DOP對復合材料的拉伸強度有較大影響。

與相同規(guī)格的純PVC材料相比，PVC/細沙復合材料的拉伸強度較高。這是由于細沙中超細顆粒分散在PVC基體樹脂中，相當于物理交聯點，且細沙經過偶聯劑KH-550改性，在其表面形成了烷烴鏈段，PVC分子鏈段可通過某種的方式在這些鏈段間形成物理纏結，阻礙了PVC分子鏈滑動。當試樣受到外力拉伸作用時，這些超細顆?？善鸬蕉嘞喾稚秃献饔?，形成有效的應力傳遞點，而不會使復合材料整體破壞。同時，在細沙顆粒外層包覆的PVC分子發(fā)生取向，形成高模量層，從而提高了復合材料的拉伸強度。

另外，隨著DOP的質量增加，增塑劑的溶劑化作用增強，致使PVC粒子溶脹充分，大量的DOP分子插入PVC分子間產生了隔離作用，削弱了PVC大分子間的作用力，導致PVC分子纏結狀態(tài)變得較為松動和容易位移[13]。宏觀表現為材料的拉伸強度下降。

2.6　PVC/細沙復合材料的熱重分析

圖4為 PVC/細沙復合材料的熱重分析曲線。由圖4可見：細沙的加入對PVC/細沙復合材料的熱分解溫度有較大的影響。PVC熱裂解出現兩個階段：在280~300 ℃出現第一失重階段。當其主要的裂解產物HCl氣體全部逸出后，裂解作用基本停止，在熱重分析曲線上出現第一個平臺。這是因為PVC裂解釋放出HCl氣體后，PVC主鏈產生共軛雙鍵，使材料熱穩(wěn)定性提高。當溫度到達450℃左右時主鏈開始斷裂，于是出現第二失重階段，形成第二個平臺。復合材料的第一失重溫度曲線偏右，說明細沙的加入對復合材料的熱穩(wěn)定性能影響比較大。從熱重分析曲線上可以看出：第二熱失重溫度要高于純PVC樹脂的，說明復合材料的耐熱性顯著提高。

另外，由質量保留率可知：PVC與細沙的質量比為1∶3時制備的復合材料的質量保留率很大，說明細沙的加入提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。這是因為細沙粒子屬于硬相組分，模量高，在測試溫度范圍內，細沙組分物相不會發(fā)生變化，填料細沙約束了PVC大分子主鏈或局部鏈段的運動，從而提高了復合材料的耐熱性能。在試驗加熱過程中細沙并未發(fā)生分解，而留在試驗殘余物中，所以復合材料的質量保留率較高。

圖4　PVC/細沙復合材料的熱重分析曲線

3結語

(1) 細沙經過酸堿處理后，表面粗糙度增大，并除去了表面的附著物，同時還增加了細沙表面的官能團或功能鍵。

(2) 1 126.1 cm-1處出現的Si—O—Si鍵的非對稱伸縮峰和彎曲振動峰，以及1 541.6 cm-1處出現的—NH特征吸收峰，表明細沙表面已經發(fā)生改性接枝；1 260.9 cm-1處出現的—CHCl—中的—CH—的彎曲振動峰,說明PVC與化學改性的細沙材料進行了包覆復合。

(3) 添加細沙填料后,PVC復合材料的維卡軟化溫度提高了30 ℃，說明PVC/細沙復合材料的耐熱性提高。

(4) KH-550對細沙顆粒表面改性后，引入柔性基團，使細沙顆粒與PVC基體的相容性增強，可吸收大量的沖擊能，提高了PVC/細沙復合材料的沖擊韌性。

(5) 在PVC與細沙的質量比為1∶3情況下， 鄰苯二甲酸二辛酯的溶劑化作用，導致復合材料的拉伸強度變化。

(6) 硬相組分細沙的加入約束了PVC大分子主鏈或局部鏈段的運動，從而提高了復合材料的熱降解溫度。

參考文獻：

[1]于杰, 雷金鋒, 秦舒浩, 等. PVC/OMMT納米復合材料的結構與性能[J]. 中北大學學報：自然科學版, 2012, 33(5): 568-572.

[2]PEPRNICEK T, DUCHET J, KOVAROVAL L, et al. Poly(vinyl chloride)-clay nanocomposites X-ray diffraction, thermal and rheological behaviour [J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(8): 1855-1860.

[3]陳韶輝, 宋義虎, 都佩華, 等. PVC/CPE/CaCO3復合材料的力學性能[J]. 材料科學與工程學報，2011,29(6): 829-832, 845.

[4]WAN C Y, ZHANG Y, ZHANG Y X, et al. Morphology and fracture behavior of toughening-modified poly(vinyl chloride)/organophilic montmoril lonite composites [J]. Journal of Polymer Science (Part B): Polymer Physics , 2004, 42(2): 286-295.

[5]ZENG X F, WANG W Y, WANG G Q, et al. Influence of the diameter of CaCO3particles on the mechanical and rheological properties of PVC composites[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(10): 3505-3509.

[6]蔡長庚, 朱立新, 賈德民. 聚氯乙烯/黏土插層納米復合材料研究進展[J]. 絕緣材料, 2004, 34(5): 45-48.

[7]田滿紅. 聚氯乙烯無機納米粒子復合材料的力化學增強增韌研究[D]. 成都：四川大學, 2003.

[8]THERONA S A, ZUSSMANA E, YARINA A L. Experimental investigation of the governing parameters in the electro spinning of polymer solutions[ J] . Polymer, 2004, 45: 2017-2030.

[9]CHANG Kai Hsin, LIN Hsiu Li. Electrospin of polysulfone in N,N-dimethyl acetamide solution[J]. Journal of Polymer Research, 2009, 16(8): 611-622.

[10]朱林. PVC/SBR異相陽離子交換膜的制備及其等離子體銀納米粒子表面改性[J]. 世界橡膠工業(yè)，2014, 41(7): 28-33.

[11]都佩華, 于杰, 林鵬飛, 等. 橡膠粒子和剛性納米粒子對注塑級硬質聚氯乙烯復合材料斷裂行為的影響[J]. 高分子學報, 2011, 43(12): 1395-1401.

[12]權英, 楊明山, 嚴慶, 等. 納米剛性粒子對硬質PVC的增韌增強效果[J]. 北京化工大學學報, 2002, 20(6): 23-26.

[13]邴涓林, 趙勁松, 包永忠. 聚氯乙烯樹脂及其應用[M]. 北京：化學工業(yè)出版社, 2012.

索爾維推出全新Solef?PVDF電池隔膜涂層

索爾維特種聚合物事業(yè)部推出Solef?PVDF (聚偏氟乙烯)電池隔膜涂層，用于生產高能量、安全、環(huán)保的電動汽車鋰離子電池。

全新的Solef?PVDF在陶瓷涂層顆粒內展現出卓越的內聚力，并能安全黏結陶瓷顆粒和隔膜基板。這對生產高效、持久的高能電池至關重要。此外，它還具有良好的電極層壓性能，有助于隔膜的內部電阻最小化，并展現出優(yōu)異的孔隙形成能力，適用于鋰離子電池中具有高離子導電率的隔膜，因而能作為主要成分或單獨的涂覆層使用。

索爾維最新推出的Solef?PVDF產品可用于溶劑型和水溶性隔膜涂層工藝。對于需要溶劑型涂層工藝的客戶，Solef?PVDF能夠滿足他們最嚴苛的要求，提高基板和陶瓷顆粒的黏合性，尤其是在較高溫度環(huán)境下，亦能確保鋰離子電池的性能和安全性。

作為為中國鋰離子電池隔膜市場的主要參與者，索爾維始終致力于開發(fā)用于水性隔膜涂層的PVDF乳液。新推出的Solef?PVDF高性能聚合物無需使用有機溶劑，降低了電池制造商的溶劑回收成本。此外，由于其在電解質內的良好潤濕性，且易于在較低溫度環(huán)境下加工，因此，所需的能耗較低，使整個生產流程節(jié)能、環(huán)保。索爾維仍將繼續(xù)改進用于水性涂層隔膜的PVDF乳液，推出更多PVDF牌號產品，以滿足客戶的技術和工藝要求。

Solef?PVDF是一種部分氟化、半結晶的聚合物，具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學性。作為電極配方和隔膜工藝的黏結劑，它能為鋰電池產業(yè)帶來諸多優(yōu)勢。憑借其高純度和穩(wěn)定的性能表現，Solef?PVDF已成功應用于石油天然氣、半導體、凈水和光伏等眾多要求嚴苛的行業(yè)。在0~5 V的整個電壓范圍內，Solef?PVDF均具有良好的電化學穩(wěn)定性，并且在420℃高溫下的短期加工過程中沒有出現熱降解現象。

Preparation & Characterization of New PVC/Sand Composite

GAO Wei

(Shaanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Co., Ltd., Yulin 718100， China)

Abstract：PVC/sand composite was prepared by melt blending using fine sand as filler. The effects of sand surface pretreatment, sand surface modification and the mass ratio of sand to PVC on the mechanical property and the heat resistant of PVC/sand composite were investi-gated. The results show that Vicat softening point of PVC/sand composite is 100.4℃, the impact strength is 21.75 kJ/m2, the tensile strength is 308.5 MPa, and the thermal decomposition temperature of PVC is increased by addition of the sand.

Key words：polyvinyl chloride; composite; heat resistance; mechanical property

收稿日期：(2014-10-04)

作者簡介：高煒(1980—)，男，碩士生，工程師。從事化工工藝及新產品﹑新技術﹑新材料開發(fā)。

中圖分類號：TQ 325.3

文獻標志碼：A

文章編號：1009-5993(2015)02-0050-05