戴　飛，黃獻(xiàn)聰，曹小倩，王新靈，鄭　震

(1. 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2. 總后軍需裝備研究所，北京 100010)

用于防護(hù)材料的聚乙烯醇/氧化石墨烯層層組裝膜

戴飛1，黃獻(xiàn)聰2，曹小倩1，王新靈1，鄭震1

(1. 上海交通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240；2. 總后軍需裝備研究所，北京 100010)

摘要近年來石墨烯復(fù)合材料成為研究的一大熱點(diǎn)，然而納米填料分散不均一的問題制約著石墨烯基復(fù)合材料性能的進(jìn)一步提高。如何使石墨烯納米片材均一有效地分散在基材中成為了該領(lǐng)域的一大難題。通過層層組裝法制備了聚乙烯醇/氧化石墨烯(PVA/GO)復(fù)合薄膜，有效解決了石墨烯分散不均的問題；同時(shí)，PVA的羥基與GO表面的含氧基團(tuán)間的氫鍵作用使兩者的結(jié)合更為牢固，也使復(fù)合薄膜的力學(xué)性能大大提升，而PVA的透光性幾乎不受影響。

關(guān)鍵詞層層組裝； 氫鍵作用； 力學(xué)性能； 透光性

石墨烯由于其優(yōu)異的性能，近年來受到人們極大的關(guān)注，然而其分散性能卻制約了石墨烯在材料科學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。理論上，單層氧化石墨烯(GO)也具有突出的性能，通過氧化向石墨烯片材引入羰基、羥基、環(huán)氧等含氧基團(tuán)，提高了石墨烯的分散性能，從而為其作為納米微粒增強(qiáng)材料提供了更大的可能。筆者將GO引入PVA，采用層層組裝的方法制備PVA/GO復(fù)合薄膜，不僅解決了石墨烯分散不均的問題，使GO片材以較為一致的取向均勻分散，同時(shí)PVA與GO之間的氫鍵作用[1]使兩者界面結(jié)合更牢固，從而大大提高了材料的力學(xué)性能，而幾乎不損失材料的透光性。

1實(shí)驗(yàn)

1.1　原材料

天然鱗片石墨青島瑞盛石墨有限公司；98%濃硫酸國藥試劑有限公司；高錳酸鉀國藥試劑有限公司；37%鹽酸國藥試劑有限公司；30%過氧化氫國藥試劑有限公司；聚乙烯醇 (1788)國藥試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)國藥試劑有限公司。

1.2　儀器及設(shè)備

磁力攪拌器上海梅穎浦儀表制造有限公司；旋涂儀中國科學(xué)院微電子研究院；精密天平，奧豪斯公司；原子力顯微鏡(AFM)日本精工公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)美國TA公司；掃描電子顯微鏡(SEM)日本JEOL公司；紫外-可見光分光光度計(jì)(UV-Vis)日本島津公司。

1.3　氧化石墨烯/聚乙烯醇雜化膜的制備

采用Hummers法[2]制備氧化石墨烯。先將2 g石墨加入250 mL的圓底燒瓶中，再加入46 mL濃H2SO4，冰浴中機(jī)械攪拌，使其溫度降低至接近0 ℃；再將6 g KMnO4緩慢加入上述混合物中(約需20 min)，控制反應(yīng)溫度不超過20 ℃；攪拌30 min后，升溫至35 ℃再反應(yīng)2 h；于上述混合液中加入100 mL去離子水，同時(shí)升溫至95 ℃，反應(yīng)30 min后，將反應(yīng)液倒入300 mL的去離子水中稀釋，并滴加30%的H2O2中和過量的KMnO4，直至沒有氣泡產(chǎn)生；使用5%的HCl多次酸洗和水洗后，放入真空烘箱中干燥得到最終產(chǎn)物。

稱取1 g PVA溶于10 mL去離子水中，完全溶解后，在硅片表面旋涂上一層PVA薄膜后，放入烘箱中烘干；將GO通過超聲波分散在DMF中，再滴加到去離子水表面，超聲波分散，待其自組裝成膜后，將涂有PVA的硅片垂直于水面插入上述去離子水中，使GO自組裝膜轉(zhuǎn)移至PVA膜表面，烘干。重復(fù)涂覆和轉(zhuǎn)移過程，可得層層結(jié)構(gòu)的PVA/GO雜化組裝薄膜。

2性能測試與表征

2.1　掃描電子顯微鏡(SEM)

利用SEM觀察PVA/GO雜化薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。采用SEM觀察該雜化膜橫截面的形貌時(shí)，先將雜化膜在液氮中脆斷，再用導(dǎo)電膠黏在樣品臺(tái)上，使斷裂面朝上，噴金后觀察其形貌。

2.2　原子力顯微鏡(AFM)

2.3　紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)

采用紫外-可見光吸收光譜測試PVA/GO雜化膜的透明度。先清洗石英片，再用石英片作為支撐物，直接在石英片上制備雜化膜，然后用紫外-可見光吸收光譜觀測。

2.4　拉伸性能

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)對(duì)雜化膜拉伸試驗(yàn)。試樣尺寸為：長20 mm、寬4 mm的長方形樣條。每次測試前測量厚度。測試條件：靜態(tài)拉伸模式，常溫，測試時(shí)拉伸速率為5 mm/min，每個(gè)樣品平行測試5次。

3結(jié)果與討論

制得的GO分散于去離子水中，可以得到均勻、穩(wěn)定分散的棕黃色透明水溶液。該溶液即使放置數(shù)月，依然澄清，無沉淀析出。

單層石墨烯的理論厚度為0.34 nm[3]。GO由于其表面含氧基團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán))的存在以及褶皺現(xiàn)象[4]，厚度大于石墨烯的。單層GO厚度約為1 nm，根據(jù)表面所含基團(tuán)量，厚度有所不同。筆者采用Hummers法制得GO，測得其厚度為1.06 nm，如圖1所示。

圖1　氧化石墨烯原子力顯微鏡圖

實(shí)驗(yàn)采用層層組裝法制備了PVA/GO復(fù)合薄膜，并裁切40 mm×5 mm的樣條用于拉伸性能測試。由于GO的加入，該復(fù)合膜的顏色變得有點(diǎn)發(fā)黃，但仍然具有良好的透光性。

圖2是PVA/GO復(fù)合薄膜橫截面的掃描電鏡圖。由圖2可以觀察到GO仍能較好地保持在同一平面上，說明GO不僅能良好地分散，并且以較為一致的平面取向存在于復(fù)合薄膜中，有利于提高薄膜的拉伸性能。

圖2　復(fù)合薄膜的橫截面掃描電鏡圖

圖3為純PVA薄膜和PVA/GO復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從斷裂應(yīng)力看，純PVA薄膜的斷裂強(qiáng)度為51 MPa，而PVA/GO復(fù)合薄膜的斷裂強(qiáng)度為76 MPa，增加了49%。這得益于GO優(yōu)異的力學(xué)性能以及兩者之間的良好界面作用力。石墨烯的拉伸強(qiáng)度可達(dá)130 GPa，楊氏模量可達(dá)1 100 GPa[5]。優(yōu)異的力學(xué)性能使其具有極強(qiáng)的增強(qiáng)效率。文獻(xiàn)也有報(bào)道：在增量小于1%時(shí)，就能起到很好的增強(qiáng)效果[6-7]。而GO在PVA中良好地分散，且基本保持在一個(gè)水平面上，取向基本一致，PVA中的羥基與GO表面的含氧基團(tuán)間較強(qiáng)的氫鍵作用，使得兩者的界面結(jié)合更牢固，從而具有良好的力學(xué)性能。

圖3　純PVA膜和PVA/GO膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

值得一提的是，在拉伸強(qiáng)度和模量增加的情況下，其他復(fù)合材料的斷裂伸長率往往會(huì)下降。這是材料變強(qiáng)、變硬后通常會(huì)變脆的規(guī)律。但是，從圖3中可以看到：PVA/GO復(fù)合薄膜的斷裂伸長率反

Zhu等[20]研究表明，在胰腺癌的SBRT治療中，BED10≥60 Gy的患者放療后6個(gè)月的腫瘤控制率相對(duì)較高，但未發(fā)現(xiàn)放療劑量與生存期之間有明顯相關(guān)性。本研究中，BED10≥60 Gy可延長患者總生存期和PFS。Krishnan等[21]報(bào)道，BED10>70 Gy可延長總生存期。這種由于提高劑量帶來的生存獲益可能與偏倚無關(guān)，因?yàn)樵撗芯烤哂袊?yán)格的納入標(biāo)準(zhǔn)并對(duì)混雜因素進(jìn)行了評(píng)估，但不能排除其他可能潛在的因素的影響，因此，該結(jié)果還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

而增加了53%，這個(gè)結(jié)果應(yīng)與其特定的層層微觀結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系；也進(jìn)一步證明了這種層層微觀結(jié)構(gòu)的確可以使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、模量、斷裂伸長率得到提高，從而制得又剛且韌的特殊材料。

圖4為純PVA膜和PVA/GO膜的透明性。由于純PVA是一種透光性較好的材料，在可見光的波長范圍內(nèi)，透明度均大于98%。同時(shí)，單層石墨烯也具有類似的性質(zhì)。由圖4可見：這兩種透明度非常好的材料的復(fù)合，制備的雜化膜也具有很好的透明度。

圖4　純PVA膜和PVA/GO膜的透明度

在復(fù)合膜中添加1層GO，該膜在可見光波長范圍(>550 nm)內(nèi)透明度也達(dá)到了96%。同時(shí)還制備了含2層、5層GO的復(fù)合薄膜。結(jié)果表明：它們?cè)诳梢姽獠ㄩL內(nèi)都具有較好的透明度，但5層的PVA/GO膜的透光率已有不小的下降。這個(gè)結(jié)果間接地說明了制備的復(fù)合薄膜中GO基本為單層的結(jié)構(gòu)，而不是多層GO相疊加的結(jié)構(gòu)。

4結(jié)語

(1) 通過層層組裝法制備了PVA/GO復(fù)合薄膜，且GO能良好分散，兩者之間的氫鍵作用使界面結(jié)合更牢固。

(2) 相比于純PVA膜，PVA/GO復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)度提高了49%，斷裂伸長率增加了50%。這種層層組裝的雜化材料具有增強(qiáng)和增韌的性能。

(3) PVA/GO復(fù)合膜還具有較好的光學(xué)透明度。在復(fù)合不超過3層GO層的情況下，PVA/GO復(fù)合膜在可見光區(qū)域的透明度基本上在80%以上，具有很好的透明度。該種材料在力學(xué)性能和透明度要求較高的領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

參考文獻(xiàn)：

[1]WANG Xiao-yan, LIU Tian-xi. Fabrication and characterization of ultrathin graphene oxide/poly (vinyl alcohol) composite films via layer-by-layer assembly[J]. Journal of Macromolecular Science(Part B), 2011, 50(6): 1098-1107.

[2]HUMMERS Jr W S, OFFEMAN R E. Preparation of graphite oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339.

[3]NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films [J]. Science, 2004, 306: 666-669.

[4]SCHNIEPP H C, LI J L, MCALLISTER M J, et al. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide[J]. The Journal of Physical Chemistry(B), 2006, 110(17): 8535-8539.

[5]LEE Chang-gu, WEI Xiao-ding, KYSAR J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J]. Science, 2008, 321: 385-388.

[6]ZHAO Xin, ZHANG Qing-hua, CHEN Da-jun, et al. Enhanced mechanical properties of graphene-based poly (vinyl alcohol) composites [J]. Macromolecules, 2010, 43(5): 2357-2363.

[7]XU Zhen, GAO Chao. In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites [J]. Macromolecules, 2010, 43(16): 6716-6723.

高分子復(fù)合材料：產(chǎn)業(yè)化 新型化 功能化

當(dāng)前高分子材料正處于從發(fā)展壯大向產(chǎn)業(yè)成熟期過渡，并邁向產(chǎn)業(yè)中高端的關(guān)鍵時(shí)期?！笆濉逼陂g，我國高分子材料將會(huì)迎來新的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，在快速發(fā)展的同時(shí)，應(yīng)該向復(fù)合型、高端型方向邁進(jìn)，尤其要通過推進(jìn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)的開發(fā)，推動(dòng)高端高分子復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化、新型化、功能化。

與傳統(tǒng)工程塑料相比，應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域的高端工程塑料往往采用增強(qiáng)劑進(jìn)一步增強(qiáng)。最常用的增強(qiáng)劑為玻璃纖維、碳纖維。由于玻璃纖維韌性差，對(duì)基體材料只有增強(qiáng)作用，并存在制品中玻璃纖維外露等弊端。碳纖維是航空材料中使用最廣泛的增強(qiáng)材料，需要經(jīng)過纖維表面處理、上漿等多道工序，國內(nèi)的工藝仍然不能生產(chǎn)品質(zhì)較好的產(chǎn)品。另外，國內(nèi)碳纖維的生產(chǎn)技術(shù)仍然較為落后，能夠應(yīng)用于復(fù)合材料增強(qiáng)的碳纖維仍然需要進(jìn)口，這也是制約我國更高端工程塑料發(fā)展的瓶頸之一。由此可見，我國高端聚合物材料的產(chǎn)業(yè)化勢在必行。

石墨烯的開發(fā)為高端高分子復(fù)合材料的開發(fā)提供了新的途徑。石墨烯/高分子復(fù)合材料的制備工藝相對(duì)簡單，流程短、易實(shí)現(xiàn)，因此，前景極為廣闊。

目前制約國內(nèi)石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的最重要因素就是石墨烯生產(chǎn)成本居高不下，原因在于生產(chǎn)石墨烯的原料—高端鱗片石墨的生產(chǎn)技術(shù)受到國外壟斷。因此，大力發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)，從而帶動(dòng)上游石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)高端石墨的國產(chǎn)化，對(duì)推動(dòng)我國的科技與社會(huì)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

國家在“十二五”規(guī)劃中明確將新材料列為重要的戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)。石墨烯產(chǎn)業(yè)成立了中國石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟。與此同時(shí)，民間資本向石墨烯產(chǎn)業(yè)流動(dòng)，“產(chǎn)學(xué)研用”構(gòu)架基本形成。為此，我國可以在石墨烯增強(qiáng)的高端工程塑料進(jìn)行開發(fā)研究，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。首先圍繞石墨烯/高分子復(fù)合材料的基礎(chǔ)理論進(jìn)行研究，闡明強(qiáng)韌化機(jī)制、界面性質(zhì)等。同時(shí)根據(jù)復(fù)合材料的性質(zhì)，開發(fā)復(fù)合材料在不同領(lǐng)域的用途，加快石墨烯/高分子復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化。

同時(shí)，由于環(huán)保、對(duì)人體無毒害，且改性效果顯著，石墨烯能夠作為改性添加劑制備高分子功能材料，以改變目前高分子功能復(fù)合材料使用的添加劑或者助劑對(duì)環(huán)境不友好，或者對(duì)人體有毒副作用的現(xiàn)狀。例如：目前廣泛使用的導(dǎo)電高分子材料，其中含有重金屬、防腐劑、增韌劑等。這些添加劑對(duì)人體都會(huì)產(chǎn)生危害。如果能夠結(jié)合石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能制備高分子導(dǎo)電功能材料，不僅降低了對(duì)環(huán)境的污染，也減少了對(duì)人體健康的危害。

因此，“十三五”期間，我們可以結(jié)合石墨烯特殊的光學(xué)、電學(xué)、熱力學(xué)性能來開發(fā)高端高分子復(fù)合材料。

PVA/GO Films Fabricated via Layer-by-Layer Assembly for

Protective Materials

DAI Fei1, HUANG Xian-cong2, CAO Xiao-qian1, WANG Xin-ling1, ZHENG Zhen1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiaotong University,

Shanghai 200240, China; 2. The Quartermaster Research Institute of the

General Logistics Department, Beijing 100010, China)

Abstract：Despite the progress made in graphene composites in recent years, the disability of the nano-fillers to disperse in nano-level has prevented the further improvement of graphene-based materials. The homogeneous and effective dispersion of graphene nanoplatelets into the substrate has become the key challenge to this field. The poly(vinyl alcohol)/graphene oxide(PVA/GO) films via layer-by-layer assembly are fabricated, effectively overcoming the challenge of graphene dispersion. In the meanwhile, the hydrogen-bond interaction between PVA and GO enhanced the combination, thus greatly improved the mechanical properties of the composite films, and without losing much light transmittance.

Key words：layer-by-layer assembly; hydrogen-bond interaction; mechanical properties; light transmittance

收稿日期：(2015-06-16)

作者簡介：鄭震(1972—)， 男， 副教授，主要從事功能高分子及先進(jìn)復(fù)合材料等研究。

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2012AA03A209)

中圖分類號(hào)：TB 332;TB 324

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-5993(2015)02-0059-04