靜電紡絲法在制備SERS基底中的應(yīng)用進(jìn)展*

陳穎1,2魏恒勇1,2嚴(yán)春亮1

(1. 河北聯(lián)合大學(xué)分析測(cè)試中心，唐山，063009；

2. 河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山，063009)

摘要：介紹了幾種表面拉曼增強(qiáng)(SERS)基底的制備方法及其最新研究進(jìn)展，闡述了靜電紡絲技術(shù)的進(jìn)展及其在制備SERS基底中的應(yīng)用研究進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用前景作了預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：SERS基底，靜電紡絲，納米纖維

中圖分類號(hào)：TQ340.649文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目*國(guó)家自然科學(xué)(51302064)；河北聯(lián)合大學(xué)科學(xué)研究

收稿日期：2015-01-22

作者簡(jiǎn)介：陳穎，女，1984年生，講師。主要研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?/p>

自發(fā)現(xiàn)表面拉曼增強(qiáng)(SERS)現(xiàn)象以來(lái)，人們研究開(kāi)發(fā)了多種制備SERS基底的方法。目前用這些方法制備的SERS基底已經(jīng)具備了優(yōu)良的增強(qiáng)效果，但是在這些SERS基底中，提供增強(qiáng)效果的結(jié)構(gòu)多以單層納米結(jié)構(gòu)為主。如何提高空間利用率，制備高效的SERS基底，逐漸成為研究的一個(gè)方向。靜電紡絲技術(shù)可以在具有多層結(jié)構(gòu)的高分子納米纖維中摻雜具有SERS效果的納米結(jié)構(gòu)，從而提高SERS效果。

1SERS基底制備方法的研究現(xiàn)狀

SERS是一種表面效應(yīng)，基底的制備決定了SERS的應(yīng)用領(lǐng)域。已有很多關(guān)于基底制備的研究報(bào)道，目前主要集中在粗糙化處理的金屬電極以及貴金屬納米粒子、膜等方面[1]。

1.1電化學(xué)氧化還原粗糙法

電化學(xué)氧化還原粗糙法是一種比較古老的SERS基底制備方法。將金屬電極放置在某些電解質(zhì)溶液中，施加一定的電位或電流，使電極發(fā)生氧化-還原反應(yīng)而使表面粗糙化。近年來(lái)通過(guò)該方法已經(jīng)獲得了Pt，Rh，F(xiàn)e，Co和Ni等純過(guò)渡金屬表面的SERS信號(hào)；通過(guò)電化學(xué)沉積的方法也獲得了Ru 和Pd金屬表面的SERS信號(hào)，且研究表明過(guò)渡金屬表面具有2～3個(gè)數(shù)量級(jí)的增強(qiáng)因子[2]。另外，也有關(guān)于其他金屬的報(bào)道，顧仁敖等[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了粗糙鋅電極表面吸附吡啶的SERS信號(hào)。

但是，電化學(xué)氧化還原粗糙法制備的SERS基底具有表面形貌不均勻、無(wú)序、尺度和形狀不易控制，以及SERS信號(hào)缺乏均勻性等缺點(diǎn)。

1.2貴金屬膠體

貴金屬膠體方法應(yīng)用最廣泛，制備最簡(jiǎn)便，目前應(yīng)用最多的是金膠和銀膠。金膠和銀膠的經(jīng)典制備方法雖然比較簡(jiǎn)單，但在該基底上加入分析物后，聚集體的形態(tài)、聚集程度都不具有可控性，SERS 重現(xiàn)性也差。為解決這個(gè)問(wèn)題，人們進(jìn)行了大量的研究。湯俊琪等[4]采用在合成銀膠時(shí)加入適量氫氧化鈉，提高了銀膠的單分散性和穩(wěn)定性，成功地將其應(yīng)用于牛奶樣品中摻雜三聚氰胺的檢測(cè)。

1.3SERS膜基底

目前常用的膜制備方法有真空濺射法、納米粒子組裝法、納米平版印刷法、化學(xué)法、靜電紡絲法和原電池置換法等。最近，研究人員提出了將金屬納米晶顆粒分散到穩(wěn)定性高且光學(xué)透明的無(wú)機(jī)固體載體中的新思路，來(lái)解決金屬納米顆粒易團(tuán)聚的難題[5]。鑒于此，以阿爾托大學(xué)Seppo Honkanen和柏林洪堡大學(xué)Anne Simo為代表的科研小組，于2011年分別采用制備成本低、工藝相對(duì)簡(jiǎn)單的離子交換技術(shù)在玻璃基體中引入金屬銀離子，通過(guò)氫氣還原或在空氣中退火熱處理，在玻璃基體中析出金屬銀納米晶，經(jīng)氫氟酸腐蝕處理去除玻璃基體表層，使部分金屬銀納米顆粒暴露出來(lái)，制備出具有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的玻璃基體[6-7]。趙君紅等[8]采用電場(chǎng)輔助離子擴(kuò)散技術(shù)制備的含金屬銀納米晶的玻璃基體具有非常優(yōu)異的SERS效應(yīng)。

2靜電紡絲技術(shù)在SERS基底制備中的應(yīng)用進(jìn)展

靜電紡絲技術(shù)作為制備SERS基底方法的研究目前處于起步階段，已有一些報(bào)道。

2.1靜電紡絲技術(shù)的研究進(jìn)展

靜電紡絲法與傳統(tǒng)紡絲方法不同。靜電紡絲法是使聚合物溶液或熔體帶上幾千至上萬(wàn)伏高壓靜電，當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴可克服表面張力形成噴射細(xì)流；細(xì)流在噴射過(guò)程中拉伸細(xì)化，溶劑蒸發(fā)或熔體固化，沉積于接收裝置上形成納米纖維膜[9]。采用靜電紡絲法制得的纖維直徑可以達(dá)到納米級(jí)，制得的非織造布具有比表面積大、孔隙率高、長(zhǎng)徑比大、纖維精細(xì)程度與均一性高等優(yōu)點(diǎn)，因此人們將靜電紡絲法應(yīng)用于納米纖維材料的眾多領(lǐng)域，且進(jìn)行了大量的研究。

靜電紡絲技術(shù)是一門(mén)多學(xué)科交叉的新興技術(shù)，在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于剛起步階段。靜電紡纖維的應(yīng)用十分廣泛，可加工成保護(hù)性服用材料、傳感器、過(guò)濾材料、高分子納米模板、納米復(fù)合改性材料和生物醫(yī)用材料等[10]。

2.2靜電紡絲技術(shù)在SERS基底制備中的應(yīng)用

由于靜電紡絲是用聚合物溶液或熔體紡絲的，因此在制備納米纖維時(shí)添加各種不同的材料較為方便。很多科研工作者進(jìn)行了用靜電紡絲技術(shù)來(lái)合成復(fù)合納米纖維的研究，并將復(fù)合納米纖維應(yīng)用于光致發(fā)光材料、光子學(xué)、光催化、磁性材料、氣敏傳感器以及SELLS傳感器。

采用靜電紡絲技術(shù)，在聚合物纖維氈中摻雜納米微粒有多種化學(xué)方法和物理方法，可歸結(jié)為兩類。一類是先制得納米微粒后再將其加入到聚合物溶液中，制得納米微粒/聚合物復(fù)合纖維氈。由于納米微粒易團(tuán)聚且聚合物溶液黏度較大，所以此方法存在納米微粒在聚合物纖維中分布不均勻的缺點(diǎn)。另一類是先制備含有金屬納米微粒的聚合物母粒，再制備納米微粒/聚合物復(fù)合纖維氈。目前人們多選擇金、銀納米微粒，并開(kāi)始將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用到SERS基底的制備中，但尚處于剛剛起步階段，報(bào)道還不多。

Dong等[11]利用經(jīng)熱處理的硝酸銀/聚乙烯醇靜電紡納米纖維制備出多孔的SERS基底。俞書(shū)宏課題組先將硝酸銀與聚乙烯醇溶液混合，用賴氨酸還原形成多聚體，再將該多聚體加入到聚乙烯醇溶液中進(jìn)行靜電紡絲，制備出高效的SERS基底，并用對(duì)巰基苯甲酸作為探針，其增強(qiáng)因子可達(dá)到109[12]。Lee等[13]將金納米繩紡成纖維，發(fā)現(xiàn)其增強(qiáng)效果比平面的SERS基底大將近50倍。

張傳玲等[14]將金納米繩與聚乙烯醇組裝紡制成纖維，由于相鄰金納米繩尖端對(duì)尖端或邊對(duì)邊間產(chǎn)生等離子耦合，該纖維膜SERS信號(hào)比單純金納米繩的信號(hào)強(qiáng)。而后，張傳玲等[15]先將金納米棒與銀納米線通過(guò)靜電吸附作用形成一維結(jié)構(gòu)，通過(guò)靜電紡絲將其固定在聚乙烯醇纖維中，制成由纖維組成的SERS膜基底，并發(fā)現(xiàn)拉曼增強(qiáng)效應(yīng)隨組裝體中銀納米線上吸附金棒量的增大而增強(qiáng)。

王瑋等[15]利用聚乙烯毗咯烷酮輔助的溶膠凝膠方法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了CuO·Ag多孔納米纖維膜，其納米纖維結(jié)構(gòu)煅燒后纖維上形成多孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出很好的拉曼信號(hào)增強(qiáng)的能力。

3靜電紡絲技術(shù)在SERS基底制備方面的發(fā)展前景

靜電紡絲技術(shù)是一種簡(jiǎn)便高效的可生產(chǎn)納米纖維膜基底的新型加工技術(shù)，應(yīng)用于SERS基底的制備具有很好的開(kāi)發(fā)前景，但尚需進(jìn)一步開(kāi)展研究。目前SERS納米基底制備使用最多的納米顆粒為金、銀納米微粒，兩者的穩(wěn)定性均不好，因此提高納米微粒的穩(wěn)定性，或者用穩(wěn)定性高的其他納米微粒替代將是一個(gè)重要的研究方向。另外，尋求更好的“綠色”溶劑，以避免靜電紡纖維因混有溶劑而帶來(lái)毒性，這也將是另一個(gè)重要的研究方向。

參考文獻(xiàn)

[1]于建勇．表面增強(qiáng)拉曼活性基底制備方法研究[J]．大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)，2006，19(2)：15-18．

[2]張人．納米銀復(fù)合電紡納米纖維SERS基底的制備[D]．上海：復(fù)旦大學(xué)，2010．

[3]顧仁敖，沈曉英，劉國(guó)坤，等．純鋅電極上的表面增強(qiáng)拉曼光譜研究[J]．高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，26(8)：1537-1540．

[4]湯俊琪，田超，曾崇毅，等．堿性銀膠的表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)及對(duì)牛奶中三聚氰胺的檢測(cè)[J]．光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(3)：709-713．

[5]LIU Ning, GONG Maozhen, ZHANG Peng, et al. Silver-embedded zeolite crystals as substrates for surface-enhanced Raman scattering[J]. Journal of Materials Science，2011，46：3162-3168．

[7]SIMO A, JOSEPH V, FENGER R, et al. Long-term stable silver subsurface ion-exchanged glasses for SERS applications[J]. Chem Phys Chem，2011，12：1683-1688.

[8]ZHAO Junhong, LIN Jian, ZHANG Wenjun, et al. SERS-active Ag nanoparticles embedded in glass prepared by a two-step electric field-assisted diffusion[J]. Optical Materials，2015，39：97-102．

[9]楊恩龍，王善元，李妮，等．靜電紡絲技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]．產(chǎn)業(yè)用紡織品，2007，25(8)：7-10．

[10]常敏，李從舉．靜電紡納米纖維的應(yīng)用[J]．合成纖維工業(yè)，2007，30(4)：50-52．

[11]DONG G P, XIAO X D. Function Ag porous films prepared by electrospinning[J]. Applied Surface Science ，2009，255(17)：7623-7626.

[12]HE D, HU B, YAO Q F, et al. Large-scale synthesis of flexible free-standing SERS substrates witn high senditivity electrospun PVA nanofibers embedded with controlled alignment of silver nanoparticles[J]. Analytical Chemistry,2009，3(12)：3993-4002．

[13]LEE C H, TIAN Limei, ABBAS A, et al. Directed assembly of gold nanorods using aligned electrospun polymer nanofibers for highly efficient SERS substrates[J]. Nanotechnology，2011，22(27)：2593-2598.

[14]ZHANG Chuanling, LV Kongpeng, CONG Huaiping, et al. Controlled assemblies of gold nanorods in PVA nanofiber matrix as flexible free-standing SERS substrates by electrospinning[J]. Small，2012，8(5)：648-653．

[15]ZHANG Chuanling, LV Kongpeng, HUANG Haitao, et al. Co-assembly of Au nanorods with Ag nanowires within polymer nanofiber matrix for enhanced SERS property by electrospinning[J]. Nanoscale， 2012，4(17)：5348-5355．

[16]WANG Wei, FENG Zhenyu, JIANG Wei, et al. Electrospun porous CuO·Ag nanofibers for quantitative sensitive SERS detection[J]. Cryst Eng Comm，2013(15)：1339-1344．

Progress of electrospinning on the preparation

of SERS substrate

ChenYing1,2,WeiHengyong1,2,YanChunliang1

(1. Testing and Analysis Center, Hebei United University；

2. Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials)

Abstract:Several methods for preparing SERS substrates and their latest research progress were introduced. Progress of electrospinning methods and application research on the preparation of SERS substrates were described, and its prospects were predicted.

Kaywords: SERS substrate, electrospinning, nanofiber