呂生華, 崔亞亞, 周慶芳, 楊文強

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安　710021)

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納米氧化石墨烯與鉻鞣劑配合物鞣制性能研究

呂生華, 崔亞亞, 周慶芳, 楊文強

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安710021)

摘要：用氧化石墨烯(GO)與鉻鞣劑復(fù)配得到GO與鉻鞣劑配合物.鞣制試驗發(fā)現(xiàn)，少量GO的參與能夠明顯地提高鉻鞣劑的鞣制效果和吸收率.在鉻鞣劑用量以Cr2O3計量為0.5%且GO用量為0.020%時，鞣制皮革的收縮溫度可以達到90 ℃以上;Cr2O3用量為1%且GO用量為0.030%時，鞣制皮革的收縮溫度可以達到100 ℃以上，鉻鞣劑的吸收率達到了98%.與純鉻鞣相比較，GO與鉻鞣劑配合物鞣劑具有用量少、對環(huán)境污染小、鞣制皮革性能好的特點.

關(guān)鍵詞：氧化石墨烯； 鉻鞣劑； 鞣制性能； 收縮溫度

0引言

從1858年發(fā)現(xiàn)三價硫酸鉻鹽配合物具有鞣性到現(xiàn)在，鉻鞣劑依然是主要的皮革鞣劑，目前國內(nèi)

外皮革產(chǎn)量的90%是用鉻鞣劑鞣制的，主要原因是鉻鞣皮革具有耐濕熱、穩(wěn)定性強、耐貯存、機械強度高、染色性能好、成革豐滿、柔軟等優(yōu)良的特性[1].然而，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，鉻鞣劑的使用受到了很大的限制，主要原因是鉻鞣劑的吸收率只有70%左右， 鉻鞣過程會產(chǎn)生大量的含鉻污染，尤其是三價鉻在一定條件下會轉(zhuǎn)化為具有致癌作用的六價鉻[2].因此，尋找無鉻或者少鉻鞣劑已成為皮革工作者的主要研究目標之一.

近年來，納米材料在皮革領(lǐng)域的應(yīng)用已有一些報道，范浩軍等[3]借助聚合物及改性油脂的分散、滲透、擴散作用，將無機納米SiO2粒子引入蛋白質(zhì)纖維間隙，發(fā)現(xiàn)其具有一定的鞣制作用.馬建中等[4]發(fā)現(xiàn)鈉基蒙脫土及有機改性蒙脫土對皮革有一定的鞣制和填充作用，對坯革的收縮溫度有所提高.孫友昌等[5]研究了碳納米管與鉻鞣劑的配合鞣制效果，結(jié)果表明鞣制革的增厚率和革中Cr2O3的含量、革的崩破高度等較純鉻鞣革樣有明顯增加.目前，研究中的這些納米鞣劑沒有達到用量少、鞣制作用效果顯著的納米鞣制效應(yīng)，主要原因是這些納米材料上沒有親水性的羥基、羧基等基團，在以水為介質(zhì)的鞣制過程中容易團聚，在皮纖維中的滲透性差.因此，繼續(xù)尋找具有活性基團、親水性好、容易分散及滲透的納米鞣劑仍然是人們研究的熱點.

目前,氧化石墨烯(GO)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點材料之一，其特殊的納米片層結(jié)構(gòu)及超高的比表面積和力學性能，使得GO被廣泛應(yīng)用在塑料、橡膠、陶瓷等的增強增韌及超強吸附材料[6].而氧化石墨烯(GO)的出現(xiàn)，為開發(fā)新型納米鞣劑帶來了希望.GO具有二維片層結(jié)構(gòu)，單個片層的厚度只有0.335 nm，GO的表面含有環(huán)氧基、羥基、羰基和羧基，GO很容易在水中剝離和分散形成穩(wěn)定的GO納米分散液，因此，GO具有作為納米鞣劑的結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)勢.本文在前期研究的基礎(chǔ)上，研究了GO與鉻配合物鞣劑的鞣制效果，為少鉻鞣劑提供一種新的思路或者途徑.

1實驗部分

1.1　實驗材料及主要儀器

(1)實驗材料：山羊酸皮，河北鴻泰皮革廠提供；石墨(含C量95%)，天津市盛淼精細化工有限公司；鉻鞣劑，四川銀河化學股份有限公司，Cr2O3含量25%；濃硫酸(98%)、高錳酸鉀、硝酸鈉、30%雙氧水、重鉻酸鉀，化學純，汕頭市光華化學廠.

(2)主要儀器：HC-2518型高速離心機，安徽中科中佳科學儀器有限公司；DYYB-500型超聲波破碎儀，上海德洋意邦儀器有限公司；MSW-YD4型數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀，陽光電子研究所；MH-YDI型數(shù)字皮革厚度測定儀，陜西科技大學陽光電子研究所；TS2000-S型多功能材料實驗機，高鐵科技股份有限公司；UV1900型雙光束紫外可見分光光度計，上海佑科儀器儀表有限公司；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，德國Bruker公司；FEI Q45型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI.

1.2　實驗方法

1.2.1GO的制備

采用Hummers法將1 g石墨和1 g硝酸鈉加入裝有40 mL濃硫酸的三口燒瓶中，在5 ℃以下緩慢加入6 g高錳酸鉀，繼續(xù)反應(yīng)3 h，溶液變?yōu)槟G色，然后升溫至35 ℃攪拌反應(yīng)6~7 h，用恒壓分液漏斗緩慢加入130 mL去離子水，加熱至85 ℃反應(yīng)30 min，緩慢加入100 mL去離子水，再滴加8 mL 30%雙氧水，溶液變?yōu)榱咙S色.反復(fù)離心沉淀、去離子水洗滌，直至洗凈其中的酸和鹽，調(diào)節(jié)pH至5.0左右, 500 W下超聲波處理30 min后即得GO分散液，備用.

1.2.2GO與鉻鞣劑的復(fù)配

基于一般鉻鞣劑鞣制皮革時的用量是2% (Cr2O3按照皮重的用量)，本文選擇鉻鞣劑用量為常規(guī)的一半或四分之一與GO鞣劑配合使用，即在實驗時分別選取用量為皮重1.0%和0.5%Cr2O3鉻鞣劑與不同含量的GO結(jié)合鞣制.按照設(shè)計比例將GO分散液在攪拌下加入一定量鉻鞣劑，用超聲波處理30 min，調(diào)節(jié)pH為3.0~3.5，即得GO與鉻鞣劑配合物.

1.2.3GO與鉻鞣劑配合物鞣制工藝

樣品為山羊浸酸皮(服裝革)，酸皮稱重(增重100%)作為以下用料依據(jù)，其鞣制參考工藝及操作如下：

(1)回水：水(25 ℃)200%，氯化鈉4%，轉(zhuǎn)60 min.

(2)鞣制：水(25 ℃)100%，GO與鉻鞣劑配合物，轉(zhuǎn)180 min，小蘇打(1∶20稀釋)35 ℃ 調(diào)節(jié)，pH3.5~3.8,轉(zhuǎn)60 min.

停鼓過夜，第二天早上出鼓，水洗染色及加脂按照常規(guī)工藝進行.

1.2.4性能形貌測定

收縮溫度(Ts)用MSW-YD4數(shù)字式皮革收縮溫度測定儀測定，以甘油為介質(zhì).增厚率用MH-YDI數(shù)字皮革厚度測定儀測定.增厚率按照式(1)計算.

(1)

式(1)中：d1-鞣制前的厚度(mm)，d2-鞣制后的厚度(mm).

抗張強度、抗撕裂強度、斷裂伸長率用多功能材料實驗機TS2000-S測定.皮革纖維分散狀況用FEI Q45型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察皮樣斷面的SEM形貌.

采用比色法測定廢液中鉻含量，再計算出鞣制過程對Cr2O3的吸收率[7].

2結(jié)果與討論

2.1　結(jié)構(gòu)分析

2.1.1紫外光譜分析

圖1為GO和配合物的紫外光譜圖，由圖1中a曲線可見，GO液樣品在230 nm和300 nm附近有兩個較寬的吸收峰，這兩個吸收峰分別歸屬于GO表面碳六方環(huán)上C-C鍵的π-π*躍遷和邊緣羧基的C=O鍵對應(yīng)的n-π*.

圖1中b曲線是GO與鉻鞣劑配合物的紫外光譜圖，與a中GO的紫外譜圖相比較，可以看出300 nm附近寬吸收峰基本消失，可以推測出是鉻與GO的-COO-形成了配位鍵，使得GO在230 nm處的寬峰略有偏移，出現(xiàn)在了192 nm附近，說明得到了GO與鉻鞣劑配合物鞣劑.

圖1　GO和配合物的紫外可見掃描光譜圖

2.1.2紅外光譜分析

圖2為GO和配合物的紅外光譜圖.由圖2中曲線a可知,3 427 cm-1處為-OH伸縮振動吸收峰,1 731 cm-1附近吸收峰歸屬于-COOH吸收峰，1 624 cm-1波長處為C=O伸縮振動吸收峰以及C=C的伸縮振動吸收峰，1 054 cm-1波長附近的吸收峰為-O-伸縮振動吸收峰，由此可知，GO上含有豐富的羥基、羧基、羰基以及環(huán)氧基官能團.據(jù)此，可以推知GO的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)示意如圖3所示，這與文獻[8,9]相吻合.

圖2中b曲線是GO與鉻鞣劑配合物的紅外光譜圖.由b曲線可以看出,在約為872 cm-1處具有明顯的吸收峰，它是Cr-O鍵的吸收峰.GO上羧基與鉻鞣劑進行了配位反應(yīng)，1 731 cm-1處的羧基峰已基本消失，1 639 cm-1處羰基吸收峰強度增加，這也表明形成了GO與鉻鞣劑配合物鞣劑.

圖2　GO和配合物的紅外光譜圖

圖3　GO的結(jié)構(gòu)示意圖

2.2　GO與鉻鞣劑配合物鞣制性能

GO與鉻鞣劑結(jié)合鞣制結(jié)果如表1所示.應(yīng)用結(jié)果表明，當Cr2O3用量為皮重的0.5%時，鞣制皮革的收縮溫度、增厚率以及抗張強度、斷裂伸長率、撕裂強度等隨GO含量從0.02%到0.035%呈現(xiàn)先增加后稍有下降的趨勢.當GO用量為0.025%時所鞣制皮革的收縮溫度和增厚率達到了最大，其收縮溫度為94.8 ℃，抗張強度、斷裂伸長率及撕裂強度分別為19.92 N/mm2、79.12%和50.43 N/mm.這些性能均比鉻鞣皮革的要好，說明了GO與鉻鞣劑配合使用能夠增加鞣制效果，減少鉻鞣劑的用量.鞣制性能呈現(xiàn)的先增加后減弱的現(xiàn)象則與GO在水性介質(zhì)中的分散和滲透情況有關(guān)系.當GO用量小于0.025時，其分散滲透性能較好，容易滲透進入皮革膠原纖維之間，并產(chǎn)生納米鞣制效果.當GO用量大于0.025%時，GO容易在水性介質(zhì)中團聚分散，導(dǎo)致其在皮纖維之間滲透困難.因此當GO用量超過0.025%時，鞣制皮革的收縮溫度及抗張強度等稍有下降.當鉻鞣劑及GO用量為0.5%Cr2O3和0.025%GO時，其鞣制皮革具有較好的收縮溫度及力學性能，而且彈性好，手感柔軟、豐滿.

當Cr2O3用量為1.0%時，鞣制皮革的收縮溫度、抗張強度等性能隨著GO含量的增加出現(xiàn)先增加后略微下降的趨勢.當鉻鞣劑用量為1.0% Cr2O3及0.20%GO時，鞣制皮革的收縮溫度、抗張強度、斷裂伸長率及撕裂強度達到了最大值，分別為106.6 ℃、22.41 N/mm2、68.20%和56.53 N/mm.所鞣制皮革具有較好的力學性能.GO用量的減少是由于GO分散液在鉻鞣劑濃度較大時更容易團聚凝結(jié).

表1　配合物鞣劑配比、用量與收縮溫度和增厚率的關(guān)系

注：酸皮的收縮溫度為50 ℃.

2.3　鞣后皮革的SEM圖

圖4中a、b和c分別是鉻鞣、0.025%GO與0.5%Cr2O3、0.02%GO與1.0%Cr2O3結(jié)合鞣制皮革的SEM微觀形貌.由a圖可見鉻鞣后纖維束分散相對均勻，從圖b和c中可以看出，經(jīng)GO與鉻鞣劑配合物鞣劑鞣制后膠原纖維束得到了很好的分散.由此可以推出GO上的活性官能團可能一方面與鉻形成配合物，另一方面與膠原纖維上的活性基團形成化學鍵，GO起到形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的橋梁作用，從而達到鞣制的目的，且與純鉻鞣相比，纖維束更細，說明分散明顯，體現(xiàn)了納米配合物鞣劑的納米鞣制效應(yīng).

(a) 鉻鞣劑(2.0%Cr2O3)鞣制皮革SEM

(b) 0.025%GO和鉻鞣劑(0.5%Cr2O3)鞣制皮革SEM

(c) 0.020%GO和鉻鞣劑(1.0%Cr2O3)鞣制皮革SEM圖4　GO與鉻鞣劑配合物鞣制皮革SEM形貌

2.4　廢液中鉻含量的測定

鞣制過程對Cr2O3的吸收率如表2所示.從表2可以看出，隨著GO量的增加，Cr2O3的吸收率都得到一定程度的提高，如果將鉻液回收循環(huán)利用,則鉻鞣廢液可不需處理而直接排放，這將大大減少鉻污染.

表2　不同配比配合物鞣劑鞣制后Cr2O3的吸收率

3結(jié)論

(1)制備了GO與鉻鞣劑的配合物鞣劑，并用紫外可見光譜及FTIR對其結(jié)構(gòu)進行了表征.

(2)使用GO與鉻鞣劑配合物鞣制皮革可以減少鉻鞣劑的用量.當Cr2O3和GO用量分別為0.5%和0.025%時，鞣制皮革的收縮溫度最大可以達到94.8 ℃，其抗張強度、斷裂伸長率及撕裂強

度等可以滿足服裝革的要求，而且鞣制皮革的彈性、豐滿性好.當Cr2O3和GO用量分別為1.0%和0.020%時，皮革收縮溫度最大可達到106.6 ℃，鞣制皮革的抗張強度、撕裂強度等力學性能與鉻鞣革相當.

(3)研究表明，在GO作用下，Cr2O3的吸收率均超過了98%.GO與鉻鞣劑配合使用，可提高所制皮革的收縮溫度及力學性能，可顯著減少鉻鞣劑的用量，提高鉻鞣劑的吸收率，減少鉻鞣劑的污染.

參考文獻

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Study on tanning properties of complex of

graphene oxide and chrome tanning agent

LV Sheng-hua, CUI Ya-ya, ZHOU Qing-fang, YANG Wen-qiang

(College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The complex of graphene oxide (GO)-chrome tanning agent was prepared using GO and chrome tanning agent.The tanned results indicated that mixing a little GO into the complex can significantly improving tanning effects and adsorption rate of chrome tanning agent.When chrome agent dosage is 0.5% and GO is 0.020%,the shrinkage temperature (Ts) of the tanned leather can reach 90 ℃. While chrome tanning agent dosage is 1.0% Cr2O3and the GO is 0.020%,the Ts of the tanned leather can reach over 100 ℃ and adsorption rate of chrome tanning agent can reach 98%.Compared with chrome tanning alone,GO-chrome tanning agent complex has features of less dosage and pollution as well as excellent properties of tanned leather.

Key words:graphene oxide; chrome tanning agent; tannage properties; shrinkage temperature

作者簡介:呂生華(1963-)，男，陜西乾縣人，教授，博士，研究方向：功能高分子材料結(jié)構(gòu)與性能

基金項目：國家自然科學基金項目(21276152); 陜西省科技廳自然科學基金項目(SJ08B06)

*收稿日期:2015-08-23

中圖分類號：TS529.2

文獻標志碼：A

*文章編號：1000-5811(2015)06-0019-04