程林詠,劉彥軍
(大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院,遼寧 大連 116034)
半導體照明技術是21世紀最具發(fā)展前景的高科技之一[1-2],發(fā)光二極管(LED)作為新型高效的固體光源,具有工作電壓低、耗電量小、發(fā)光效率高、結構牢固和性能穩(wěn)定等特性,在照明市場的前景備受矚目[3-4]。在制造LED 器件的過程中,封裝材料的性能對其發(fā)光效率、亮度及使用壽命有顯著影響。目前使用的LED 封裝材料主要有環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂材料[5-6],環(huán)氧樹脂因價格低廉而應用廣泛,但其在耐紫外和耐老化能力等方面遠遠不能滿足要求[7-9],而有機硅樹脂材料則具有良好的透明性、耐高低溫性、耐候性,大大延長了LED 的使用壽命,被認為是LED 封裝的最佳材料[10]。
隨著LED 照明技術的不斷發(fā)展和LED 照明應用領域的逐步拓展,高折射率有機硅封裝材料受到人們的關注[11-12],但國內(nèi)關于高折射率有機硅封裝材料的研究報道較少,大部分是以苯基氯硅烷為原料,進行水解得到苯基硅樹脂。此方法產(chǎn)生大量的氯化氫,腐蝕嚴重,并且折射率較低[13]。作者以苯基三甲氧基硅烷制備的含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂和以甲基苯基環(huán)四硅氧烷制備的乙烯基硅油、含氫硅油為原料,在鉑催化劑的作用下獲得了一種具有高折射率(1.529)的有機硅樹脂封裝材料。
苯基三甲氧基硅烷,化學純,大連元永有機硅廠;四甲基氫氧化銨,分析純,天津市光復精細化工研究所;四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)、四甲基二氫基二硅氧烷(含氫雙封頭),化學純,浙江三門鴻鄉(xiāng)有機硅助劑廠;甲基苯基環(huán)四硅氧烷、鉑催化劑,實驗室自制。
1.2.1 乙烯基硅油的制備
將甲基苯基環(huán)四硅氧烷真空脫水30 min后加入一定比例的乙烯基雙封頭及四甲基氫氧化銨,在N2保護下于80~100 ℃反應8h。隨后升溫至180 ℃分解四甲基氫氧化銨,減壓脫除低分子物,得到黏度為4.94Pa·s、含乙烯基質量分數(shù)為0.12%的乙烯基硅油。
1.2.2 含氫硅油的制備
按一定比例加入甲基苯基環(huán)四硅氧烷與大孔徑酸性陽離子交換樹脂,真空脫水30min后加入含氫雙封頭,在N2保護下80~100 ℃反應10h后,分離出酸性陽離子交換樹脂,180 ℃減壓脫除低分子物,冷卻至室溫得到黏度為17.50mPa·s、含氫質量分數(shù)為0.30%的含氫硅油。
1.2.3 含氫硅樹脂的制備
按一定比例加入苯基三甲氧基硅烷、含氫雙封頭、鹽酸和去離子水,在70~80 ℃反應3h后,加入甲苯,逐漸升溫至110℃分離出反應體系中殘留的水分,180 ℃減壓脫除低分子物,得到黏度為2.40Pa·s、含氫質量分數(shù)為0.38%的含氫硅樹脂。
1.2.4 乙烯基硅樹脂的制備
按一定比例加入苯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙封頭、鹽酸和去離子水,70~80 ℃反應3h后,加入甲苯,逐漸升溫至110 ℃分出反應體系中除殘留的水分,減壓脫除低分子物,得到含乙烯基質量分數(shù)為5.63%的乙烯基硅樹脂。
將制備的乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅油、含氫硅樹脂按一定的質量比均勻混合后加入鉑催化劑、抑制劑,攪拌均勻,室溫脫泡30min,并在150 ℃固化1h,得到有機硅樹脂封裝材料。
采用上海光學五廠的2WA-J改型阿貝折射儀測定25℃條件下有機硅樹脂材料的折射率;采用150 ℃下 保 持0.5h 后 降 至-25 ℃下 保 持0.5h,進行40次循環(huán)后,通過觀察有機硅樹脂材料的開裂情況評價耐熱沖擊性;通過將碎棉絮放置于硅樹脂固化樣品表面,用壓縮空氣吹棉絮,觀察樣品表面是否被清除評價有機硅樹脂的表觀黏性;采用美國鉑金埃爾默公司Spectrum One-B型紅外光譜儀進行紅外光譜分析(FT-IR);采用中國島津UV-1240型紫外可見分光光度計測試有機硅樹脂的透射率;采用美國TA 儀器公司Q50型TGA 熱重分析儀進行有機硅樹脂耐熱性的測試,升溫速率為20 ℃/min,溫度范圍為40~800 ℃,氮氣氣氛(40mL/min)。
2.1.1 原料用量對有機硅樹脂性能的影響
表1研究了原料用量的改變對有機硅樹脂性能的影響。隨著含氫硅油用量的增加,Si—H 與Si—Vi的摩爾比逐漸變大,有機硅樹脂折射率降低,韌性逐漸增大。含氫硅樹脂用量的增加,有機硅樹脂中苯基含量逐漸降低,折射率逐漸降低。乙烯基硅油用量的增加,有機硅樹脂的折射率逐漸增大。乙烯基硅樹脂用量的增加,有機硅樹脂的折射率逐漸降低。當Si—H 與Si—Vi的摩爾比為1.19時,有機硅樹脂無表觀黏性,耐熱沖擊測試沒有裂紋出現(xiàn),有機硅樹脂表現(xiàn)出良好的性能。
2.1.2 催化劑用量對有機硅樹脂性能的影響
在LED 封裝過程中,要求原料在混合均勻后的黏度在3h之內(nèi)基本不變化,保證具有足夠的時間進行操作。實驗在乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅樹脂和含氫硅油質量比為0.13∶1.00∶0.31∶0.44、鉑催化劑的作用下,150 ℃下固化制備封裝用有機硅樹脂。研究了催化劑的用量對有機硅樹脂性能的影響,結果如表2 所示。從表2可以看出,隨著催化劑用量的增加,在混合均勻放置3h后膠料的黏度逐漸變大,當催化劑用量為0.050%、0.075%、0.100%時,黏度變化在點膠正常黏度范圍內(nèi),固化時間逐漸縮短,當催化劑用量為0.125%、0.150%、0.175%時,黏度變化很大,影響了操作的穩(wěn)定性,在點膠過程中沒有足夠的準備時間,并且固化后的有機硅樹脂表面有大量的褶皺出現(xiàn)。因此,催化劑用量為0.100%固化時間較短,固化效果好。
表1 原料用量對有機硅樹脂性能的影響Tab.1 Effect of the amount of materials on silicone resin
表2 催化劑的用量對有機硅樹脂性能的影響Tab.2 Effect of the amount of catalyst on silicone resin
對制備的乙烯基硅油、含氫硅油、含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂及有機硅樹脂進行了紅外光譜分析。從圖1可以看出,1 429cm-1為Si—Ph振動吸收峰,1 260cm-1為Si—CH3振動吸收峰,2 127、2 134cm-1為Si—H 振動吸收峰,1 592、1 594cm-1為Si—Vi振動吸收峰。固化后硅樹脂材料的紅外光譜中1 430cm-1處為Si—Ph振動吸收峰,1 261cm-1處為Si—CH3振動吸收峰,2 127、2 134cm-1處Si—H 振動吸收峰消失,1 592、1 594cm-1處的Si—Vi振動吸收峰減小,表明含氫硅油、乙烯基硅油、含氫硅樹脂、乙烯基硅樹脂發(fā)生了硅氫加成反應,得到了有機硅樹脂材料。
圖1 基礎原料及固化后硅樹脂材料紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of basic raw materials and after curing material of silicon resin
將混合均勻的有機硅樹脂涂在75 mm×25mm×2mm 石英玻璃片上,150 ℃下固化1h,放置干燥箱中冷卻至室溫,在波長300~800nm測試有機硅樹脂的透光性能。由圖2可以看出,有機硅樹脂在可見光區(qū)域(波長400~800nm)的透光率為94%,具有良好的透光性能。
圖2 有機硅樹脂的透光率Fig.2 The transmittance of silicone resin
將有機硅樹脂在升溫速率為20 ℃/min、溫度范圍為40~800 ℃、氮氣氣氛(40 mL/min)的環(huán)境下測試耐熱性,結果如圖3所示。有機硅樹脂5%熱失重溫度為466 ℃,說明用乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅油、含氫硅樹脂固化所得的有機硅樹脂封裝材料具有良好的耐熱性。
圖3 有機硅樹脂的TG 曲線Fig.3 The TG curves of silicone resin
以甲基苯基環(huán)四硅氧烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基雙封頭、含氫雙封頭為原料分別制備了乙烯基硅油、含氫硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅樹脂。在乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂、含氫硅樹脂和含氫硅油質量比為0.13∶1.00∶0.31∶0.44,催化劑用量為0.100%的條件下硫化成型合成折射率為1.529的有機硅樹脂,具有優(yōu)良的透光率、良好的耐熱及耐熱沖擊性,滿足LED 封裝材料的使用要求。
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