氮化硅結(jié)合碳化硅材料的氮壓控制燒成*

*項(xiàng)目：本研究獲得《陜西省重大科技創(chuàng)新項(xiàng)目》支持(項(xiàng)目編號:2012ZKC04-2)。

梁振海任世理侯撐選閆開放孫文瑞

(咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院陜西 咸陽712000)

摘要通過試驗(yàn)研究出利用對窯爐內(nèi)的N2壓力控制進(jìn)行氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料的氮化燒成方法，避免了Si3N4復(fù)合材料制品燒成過程中的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，提高了產(chǎn)品的性能質(zhì)量。

關(guān)鍵詞氮化硅結(jié)合碳化硅氮化燒成氮壓控制燒成

氮化硅結(jié)合碳化硅材料以其優(yōu)異的材料性能，使其在諸多工業(yè)領(lǐng)域有著不可替代的作用。但是在氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品的燒成中，由于氮化硅材料氮化燒成時(shí)的特殊性使其產(chǎn)品在燒成時(shí)的控制不同于其他材料燒成溫度的控制。我們通過試驗(yàn)研究，采用“氮壓控制燒成”方法，避免了氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品在氮化燒成中產(chǎn)生微觀結(jié)構(gòu)缺陷，提高了產(chǎn)品的性能質(zhì)量。

1氮化硅氮化燒成的特殊性

氮化硅結(jié)合碳化硅材料是以SiC和Si為主要組分，并加入添加劑制成試樣，在氮化爐中輸入純度為99.99%的N2進(jìn)行氮化燒結(jié)，在合適的燒成制度下試樣氮化燒結(jié)成為氮化硅結(jié)合碳化硅材料。

最新的研究表明[1]，經(jīng)過對試樣的顯微結(jié)構(gòu)分析和反應(yīng)熱力學(xué)分析，該材料中的Si3N4是以纖維狀和柱狀兩種形態(tài)存在，認(rèn)為Si的氮化是由于N2達(dá)不到100%的純凈，其中有少量O2存在，裝窯過程是在日常環(huán)境下進(jìn)行，然后再抽真空并注入N2置換，爐內(nèi)呈微正壓狀態(tài)。由于窯爐難以做到完全的封閉，所以在窯爐升溫過程中Si首先被氧化成為SiO，降低了體系中的氧分壓，當(dāng)氧分壓足夠低時(shí)，Si與N2直接形成柱狀Si3N4，氣態(tài)SiO亦可與N2反應(yīng)生成Si3N4，這是一個(gè)氣-氣反應(yīng)，故生成的Si3N4為纖維狀。氮化反應(yīng)前SiO主要分布于材料孔隙和表面，因此生成的Si3N4分布不均勻，導(dǎo)致了氮化硅結(jié)合碳化硅材料制品從表面到內(nèi)部的結(jié)構(gòu)不均勻。

氮化反應(yīng)的熱力學(xué)方程式為：

(1)

△G=-743 710+338.23T

(2)

△G=-913 381+180.12T

(3)

△G=1 834 100-488.1T

其中:△G為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能；T為溫度,K。

經(jīng)過熱力學(xué)計(jì)算可得到：

(4)

△G=-445 090+767.60T

由以上的反應(yīng)熱力學(xué)方程式分析可以看出，SiO和N2的反應(yīng)是容易進(jìn)行的。由于是氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上也同樣容易進(jìn)行，所以SiO與N2反應(yīng)生成Si3N4的速度必然很快。反應(yīng)生成Si3N4后放出O2再與Si反應(yīng)生成SiO，這一反應(yīng)過程反復(fù)進(jìn)行，促成大量Si3N4生成并以纖維狀存在于SiC顆粒間界。

綜合以上分析可以看出，Si3N4-SiC復(fù)合材料中，存在間接反應(yīng)和直接反應(yīng)，間接反應(yīng)是Si先與氣氛中的殘余O2反應(yīng)生成氣態(tài)SiO，再與N2生成Si3N4，產(chǎn)物為纖維狀。間接反應(yīng)降低了氧分壓，提供了Si與N2直接生成Si3N4的條件，其產(chǎn)物為柱狀，混合存在于結(jié)構(gòu)體的基質(zhì)中。

通過以上對氮化硅結(jié)合碳化硅反應(yīng)機(jī)理的表述，我們在生產(chǎn)此材料制品過程中得到一個(gè)提示：氮化硅結(jié)合碳化硅制品在氮化過程中由于制品的表面與中心存在著氮化率梯度，所以制品的壁不能過厚，即在制作氮化硅結(jié)合碳化硅脫硫噴嘴的過程中，在滿足制品強(qiáng)度要求的情況下選擇合適的制品壁厚，為了減薄壁厚，以保證生坯的強(qiáng)度，就要對材料配方和漿料的調(diào)制及成形方式進(jìn)行選擇。

2氮化燒成的試驗(yàn)研究

氮化的完全程度可以用試樣的增重率指標(biāo)來檢驗(yàn)。我們安排了一組保溫溫差、保溫時(shí)間、試樣尺寸及最終燒成溫度和試樣增重率的正交試驗(yàn)。利用L9(34)正交表安排試驗(yàn)，試驗(yàn)在氮化爐中進(jìn)行。

試驗(yàn)結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1　4個(gè)因子與氮化增重率的關(guān)系

列號試驗(yàn)號ABCD增重率(%)列號試驗(yàn)號ABCD增重率(%)1150℃1hφ40mm1400℃14.24950℃3hφ60mm1400℃13.332150℃2hφ60mm1425℃12.19Ⅰ36.69℃32.1245.1137.733150℃3hφ80mm1450℃10.26Ⅱ33.33℃35.6835.6836.254100℃1hφ60mm1450℃9.45Ⅲ37℃39.2226.9434.95

續(xù)表1

注：A為保溫溫差，B為各級保溫時(shí)間，C為試樣大小，D為最終溫度。起始反應(yīng)溫度為1 220 ℃。

3試驗(yàn)結(jié)果分析

在氮化硅材料氮化燒結(jié)環(huán)境下，最新的研究認(rèn)為在燒成反應(yīng)中存在著間接反應(yīng)和直接反應(yīng)。在反應(yīng)中，作為反應(yīng)的參與者，N2的分壓起著極為重要的作用，但不論氮分壓的大小如何，只要生產(chǎn)Si3N4，那么在坯體內(nèi)就存在著N2的濃度梯度和生成Si3N4的濃度梯度，而且這種濃度梯度的方向是相同的，越是接近坯體表面其兩個(gè)組分的濃度越高。要想反應(yīng)不斷向坯體內(nèi)部推進(jìn)就必須確保合適的氮分壓和反應(yīng)溫度。

在純Si3N4的氮化燒結(jié)中，通常會發(fā)生“流硅”反應(yīng)而使氮化反應(yīng)受到影響，這是因?yàn)榈磻?yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，為使反應(yīng)完全又將Si粉的粒徑控制在很小范圍內(nèi)，這樣在氮化過程中若控制不當(dāng)時(shí)，供給熱量和生成熱量疊加而使溫度達(dá)到了硅的熔點(diǎn)使Si粉熔化而產(chǎn)生所謂的“流硅”現(xiàn)象。在氮化硅結(jié)合碳化硅的氮化燒結(jié)中，Si粉的濃度含量相對較低，而濃度較高的SiC又有著較大的導(dǎo)熱率從而抑制了“流硅”現(xiàn)象的發(fā)生。

從表1和圖1可以看出，氮化硅結(jié)合碳化硅制品氮化燒結(jié)的主要影響因素是氮化反應(yīng)的時(shí)間，而兩級保溫之間的溫度大小和氮化燒結(jié)最終溫度的高低使這兩個(gè)因子對試樣增重率的影響相對較大。

從以上正交試驗(yàn)結(jié)果的分析，我們可以歸納出在氮化硅結(jié)合碳化硅材料的氮化燒結(jié)過程中：

1)適當(dāng)提高反應(yīng)起始溫度，加速初始氮化反應(yīng)，不會造成“流硅”現(xiàn)象。

2)在反應(yīng)中溫區(qū)，可適當(dāng)加大兩級保溫之間的溫差，加速中溫區(qū)的反應(yīng)速率。

3)最高燒成溫度可在較大的范圍內(nèi)波動(dòng)，不像液相燒結(jié)陶瓷制品時(shí)那么嚴(yán)格。因此可采用較高的氮化溫度加速高溫氮化反應(yīng)。

4)影響氮化燒結(jié)過程的主要因素是反應(yīng)的保溫時(shí)間，它是各級保溫時(shí)間的總和，該時(shí)間與坯體壁厚尺寸關(guān)系最大。坯體壁較厚時(shí)，所需保溫時(shí)間長，反之坯體壁較薄時(shí)，所需保溫時(shí)間短。

氮化燒結(jié)過程是Si3N4及其復(fù)合材料生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵，經(jīng)過對Si3N4生成機(jī)理的研究，我們確定了產(chǎn)品燒成制度中的氮壓控制燒成工藝方法。從上述的機(jī)理表述中我們知道Si3N4生成過程是一個(gè)放熱反應(yīng)過程，如果單純從窯爐的外顯溫度控制，就可能在某一溫度點(diǎn)使Si融化而堵塞向制品深層氮化的通道，加大了由表及里的氮化率梯度，所以我們通過對窯爐內(nèi)氮?dú)夥謮旱目刂?，來?shí)現(xiàn)對反應(yīng)速度的控制，可以得到制品從外到里氮化率梯度趨近于零的結(jié)果。

4氮化硅結(jié)合碳化硅材料的氮壓控制燒成

所謂氮壓控制燒成就是氮化硅結(jié)合碳化硅制品在窯爐中氮化燒成時(shí)，表現(xiàn)為：在微觀上是不斷進(jìn)行的氮與硅的反應(yīng)，達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡；在宏觀上是以氮分壓，也就是由窯爐內(nèi)的N2的消耗量和爐壓來控制和檢驗(yàn)氮化率，它決定了升溫速度。

在氮壓控制燒成中，不需要規(guī)定嚴(yán)格的升溫制度，而是預(yù)先設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)爐壓，再根據(jù)爐壓變化來調(diào)整氮化工藝參數(shù)。氮化開始時(shí)，在一定時(shí)間間隔內(nèi)，如果實(shí)測爐壓等于控制壓時(shí)，說明氮化反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，爐溫不變；如果爐壓小于控制壓，而爐壓連續(xù)下降，說明氮化反應(yīng)劇烈，應(yīng)將爐溫下調(diào)；如果爐壓上升至大于控制壓時(shí)，說明氮化反應(yīng)基本達(dá)到平衡，窯爐內(nèi)開始升溫，直到檢測到下一次爐壓下降，這樣的一種循環(huán)工藝操作以表象上的準(zhǔn)靜態(tài)、實(shí)質(zhì)上連續(xù)的動(dòng)態(tài)平衡可使氮化反應(yīng)高速進(jìn)行。

依據(jù)我們的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)進(jìn)氣量推算，當(dāng)爐內(nèi)的總硅量已被氮化80%以上時(shí)，溫度就可超過硅的熔點(diǎn)，達(dá)到最高溫度范圍時(shí)可根據(jù)總的耗氮量來決定是否停爐。

圖2是進(jìn)行氮壓控制燒成時(shí)的燒成溫度曲線。

圖2　氮化硅結(jié)合碳化硅氮壓控制燒成溫度曲線

5結(jié)論

1)氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料在氮化燒成時(shí)，制品由表及里存在N2和反應(yīng)生成物的濃度梯度，它們的方向相同。

2)氮化硅結(jié)合碳化硅復(fù)合材料在氮化燒成中，爐內(nèi)N2的消耗量與溫度形成一種表面平衡狀態(tài)，但實(shí)質(zhì)上是硅被不斷氮化的連續(xù)過程。

3)通過對窯爐內(nèi)氮分壓的控制來實(shí)施對窯爐升溫的控制，也就對氮化反應(yīng)速度實(shí)施了控制，從而避免了燒成中的微觀結(jié)構(gòu)缺陷，能夠制得由外到里氮化率梯度趨近于零的產(chǎn)品。

參考文獻(xiàn)

1李勇,朱小燕,王佳平,等.反應(yīng)燒結(jié)氮化硅-碳化硅復(fù)合材料的氮化機(jī)理.硅酸鹽學(xué)報(bào),2011,39(3):447~457

梁振海，男，教授級高級工程師，1986年畢業(yè)于西南科技大學(xué)，長期從事無機(jī)非金屬材料研究工作，對氮化硅、碳化硅、氧化鋁、氧化鋯等特種材料有較為深入的研究。先后承擔(dān)了國家攻關(guān)項(xiàng)目、部級項(xiàng)目、省級攻關(guān)項(xiàng)目、院級科研項(xiàng)目20多項(xiàng)，發(fā)表論文20余篇。曾任中國硅酸鹽學(xué)會耐火材料專業(yè)委員會委員、中國工業(yè)陶瓷標(biāo)準(zhǔn)化委員會委員。現(xiàn)任咸陽陶瓷研究設(shè)計(jì)院院長，先后被評為院優(yōu)秀共產(chǎn)黨員，突出貢獻(xiàn)工作者，中國建材集團(tuán)公司勞動(dòng)模范，中國建材集團(tuán)公司優(yōu)秀共產(chǎn)黨員等稱號。

梁振海同志在承擔(dān)并完成科研項(xiàng)目的同時(shí)，先后開發(fā)出具有國內(nèi)先進(jìn)水平的“低壓鑄鋁sialon陶瓷升液管”、“高級氧化物結(jié)合碳化硅棚板”、“反應(yīng)燒結(jié)碳化硅燒嘴套及脫硫噴嘴”、“氮化硅結(jié)合碳化硅陶瓷脫硫噴嘴”、“反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷線圈骨架”等系列產(chǎn)品，在新技術(shù)研究和科研成果轉(zhuǎn)化方面，取得了較大的成果。

中圖分類號：TQ174.75+8.12

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-2872(2015)03-0018-04

作者簡介：梁振海(1963-)，本科，教授級高級工程師，院長；主要從事無機(jī)非金屬材料的研究工作。