龔林輝 王市偉 張響 王小峰 李倩

(鄭州大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院,微納成型技術(shù)國際聯(lián)合研究中心,河南 鄭州，450001)

綜 述

立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的研究進(jìn)展

龔林輝 王市偉*張響 王小峰 李倩

(鄭州大學(xué)力學(xué)與工程科學(xué)學(xué)院,微納成型技術(shù)國際聯(lián)合研究中心,河南 鄭州，450001)

闡述了立構(gòu)復(fù)合聚乳酸(SC-PLA) 的制備、表征、結(jié)晶和力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)SC-PLA使PLA的結(jié)晶性能、力學(xué)性能等都得以提升，并提出了獲得SC-PLA的新思路。

聚乳酸 立構(gòu)復(fù)合物 力學(xué)性能 結(jié)構(gòu)表征 進(jìn)展

隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對可持續(xù)發(fā)展的持續(xù)關(guān)注，綠色材料不斷進(jìn)入研究視野，其中聚合物材料方面以聚乳酸(PLA)為典型代表。PLA是由乳酸為原料合成，原料來源豐富、綠色環(huán)保。PLA具有良好的生物可降解性和生物相容性，并且物理、機(jī)械性能優(yōu)越，可進(jìn)行良好的加工，因此PLA材料在代替?zhèn)鹘y(tǒng)高分子材料方面具有廣闊的發(fā)展前景，已廣泛應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、生物工程等領(lǐng)域。然而由于PLA的分子鏈規(guī)整度較大，使其具有脆性大、結(jié)晶速率緩慢、力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用范圍。PLA是可結(jié)晶型聚合物，其力學(xué)性能主要取決于自身晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)。PLA在不同的條件下可形成α晶、β晶和γ晶3種不同的晶體[1]。同時通過相應(yīng)的合成和加工手段可以獲得力學(xué)性能優(yōu)越的立構(gòu)復(fù)合聚乳酸(SC-PLA)[2-3]。下面將對SC-PLA的的制備及其結(jié)構(gòu)性能研究進(jìn)展進(jìn)行闡述，以期為高性能聚乳酸制備提供思路。

1 PLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)

聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)晶體為α晶型，由2條103螺旋構(gòu)成，具有良好的結(jié)晶特性。1987年Ikada等[4]發(fā)現(xiàn)PDLA和PLLA可以形成立構(gòu)復(fù)合物。當(dāng)PLLA和PDLA以一定比例共混時，PLLA和PDLA分子鏈之間結(jié)構(gòu)互補(bǔ)，由于PLA中CH3和CO基團(tuán)先于C─O─C進(jìn)行重排，CH3與CO之間強(qiáng)烈的氫鍵作用，分子間的相互作用力強(qiáng)，在一定的條件下可形成SC-PLA[5]。經(jīng)過立構(gòu)復(fù)合化后，SC-PLA的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，2條31螺旋的分子鏈間隔平行排列，構(gòu)成β晶型。SC-PLA相比普通的均聚物晶體結(jié)晶穩(wěn)定，極大的提高了PLA材料的力學(xué)性能。

2 SC-PLA的制備

PLA的合成方法有很多，包括溶液聚合法、熔融聚合法、固相聚合法、擴(kuò)鏈聚合法、反應(yīng)擠出法、丙交酯開環(huán)聚合法、酶催化合成等。隨著PLA的合成方法不斷發(fā)展和改進(jìn)，對于SC-PLA制備方法的創(chuàng)新和研究有一定的指導(dǎo)意義。直接聚合法是以乳酸為原料生成PLLA和PDLA預(yù)聚物，再將二者混合得到SC-PLA,乳酸中存在羧基和羥基為分子的聚合提供了條件。謝文婧等[6]以L-乳酸和D-乳酸為原料采用熔融聚合法制備了相對分子質(zhì)量相近的PLLA和PDLA預(yù)聚物，之后進(jìn)行溶液共混制備出了部分或全部SC-PLA。Fukushima等[7]以L-乳酸和D-乳酸為原料,制成相對分子質(zhì)量相近、物質(zhì)量相等的2種均聚物，進(jìn)行熔融共混后通過控制工藝條件得到SC-PLA。溶液法是制備SC-PLA常用的方法，常采用氯仿、二氯甲烷、甲苯等有機(jī)物作為溶劑。Tsuji等[8]研究發(fā)現(xiàn)將PLLA和PDLA以1∶1混合制成10 g/mL的溶液成膜后可形成單一熔融峰的SC-PLA。李楠等[9]采用溶液成膜法利用不同質(zhì)量比的PLLA 和 PDLA形成了SC-PLA。同時加入了2種成核劑對SC-PLA進(jìn)行改良，發(fā)現(xiàn)成核劑的添加能提高SC-PLA的結(jié)晶能力和結(jié)晶速率，而且能抑制 PLLA和 PDLA各自均聚物的生成，得到完善程度更高的SC-PLA。李偉等[10]用Sn(Oct)2對三枝化聚環(huán)氧丙烷-聚右旋乳酸(PPO-PDLA)端羥基反應(yīng)進(jìn)行Sn(Oct)2封端處理，采用聚合物鏈段基封端技術(shù)制備出了高反應(yīng)活性的PPO-PDLA-Sn(Oct)預(yù)聚體。再進(jìn)行開環(huán)聚合制備了高相對分子質(zhì)量的三枝化PPO-PDLA-PLLA嵌段立構(gòu)復(fù)合物，研究發(fā)現(xiàn)其立構(gòu)規(guī)整度高、結(jié)構(gòu)易控、結(jié)晶穩(wěn)定。

3 SC-PLA的表征

Jong等[11]采用紅外光譜分析測試手段研究了PLA材料在單軸拉伸過程的結(jié)構(gòu)演變。研究表明，單軸拉伸PLA的取向度取決于拉伸速率、拉伸溫度和拉伸比。這一結(jié)果為立構(gòu)復(fù)合材料的力學(xué)性能表征提供了思路。Kister 等[12]通過紅外光譜儀觀察SC-PLA的吸收峰在強(qiáng)度和波長上的變化，對PLLA的103螺旋結(jié)構(gòu)和SC-PLA的31螺旋構(gòu)型進(jìn)行了區(qū)分。核磁共振譜(HNMR)主要用于對材料的成分和結(jié)構(gòu)作定性分析。趙辰陽等[13]利用HNMR分析三臂PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)及相對分子質(zhì)量，有效對共聚物分子鏈序列進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控。

4 SC-PLA的結(jié)晶性能

純的L-乳酸和純D-乳酸形成的聚合物結(jié)晶度為37%左右，L-乳酸和D-乳酸的混合配比不同可影響PLA的結(jié)晶度，當(dāng)加入少量PLLA后結(jié)晶度會有很大程度的提高[14]。SC-PLA作為成核劑與PLA進(jìn)行混合，PLA的結(jié)晶密度改變，結(jié)晶性能顯著提高[15]。Yamane 等[16]研究在PLLA 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%PDLA對PLLA結(jié)晶行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)共混體系中存在少量立構(gòu)復(fù)合晶體，由于該晶體的出現(xiàn)，加速了PLLA成核使得結(jié)晶度提高。Hideto等[17]在通過溶液法以PLLA和PDLA預(yù)聚物為原料合成SC-PLA，并研究在等溫和非等溫條件下的力學(xué)性能。研究表明，低相對分子質(zhì)量的PLA有利于SC-PLA的形成，結(jié)晶溫度降低，球晶生長速率提高，取向度明顯提高從而改善PLA的結(jié)晶性能。陳璐等[18]通過熔融共混法將一系列比例的PLLA與PDLA混合生成了SC-PLA，發(fā)現(xiàn)等比例PLLA/PDLA制成的晶體生成率隨共混溫度升高逐漸下降，并且在升溫過程中出現(xiàn)熔融雙峰現(xiàn)象。SC-PLA的加工穩(wěn)定性好，在二次加工之后熔點(diǎn)基本保持不變，結(jié)晶度提高。

5 SC-PLA的力學(xué)性能

由于PLA的分子鏈規(guī)整度較大，使其具有脆性大、強(qiáng)度低、力學(xué)性能較差等缺點(diǎn)，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。SC-PLA的存在使得PLA在力學(xué)性能方面有了較大的提升。Tsuji等[19]制備的SC-PLA干紡纖維在經(jīng)過熱牽引后拉伸強(qiáng)度和楊氏模量相比濕紡纖維力學(xué)性能得到較大提升。孫志丹等[20]將聚右旋乳酸-聚乙二醇-聚右旋乳酸(PDLA-PEG-PDLA)三嵌段共聚物作為增韌改性劑和聚左旋乳酸熔融共混后形成了PLA立構(gòu)復(fù)合物晶體結(jié)構(gòu)，研究表明PLLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降，并且熔點(diǎn)增加，熱穩(wěn)定性得到了明顯改善，PLLA基體的力學(xué)性能得到了較大程度地提高。

6 結(jié)語

PLA是一種性能優(yōu)越的綠色材料， SC-PLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)有效提高了PLA的結(jié)晶性能，同時使力學(xué)性能得到一定程度上的提升。伴隨SC-PLA制備和加工技術(shù)的進(jìn)步，SC-PLA的性能將不斷改進(jìn)。PLA由于沒有側(cè)鏈的基團(tuán)使得其表面改性困難。為了使PLA能夠與其他物質(zhì)更好地聚合改善其性能，可以進(jìn)行端基改造，采用端基活化技術(shù)對PLA進(jìn)行端羥基活化，從而獲得性能優(yōu)越的新材料。因而以端基活化為手段將可能為PLA立構(gòu)復(fù)合型材料的獲得提供新思路。

[1] 李旭娟，李忠明.聚乳酸結(jié)晶的研究進(jìn)展 [J]. 中國塑料,2006,20(10):6-12.

[2] Ouchi T, Ichimura S, Ohya Y. Synthesis of branched poly(lactide) using polyglycidol and thermal, mechanical properties of its solution-cast film[J]. Polymer, 2006,47(1):429-434.

[3] Yukiko F, Yoshiharu K，Naoko Y, et al. Higher-order structures and mechanical properties of stereocomplex-type poly(lactic acid) melts pun fibers[J]. Polymer,2006,47:5965-5972.

[4] Ikada Y, Jamshidi K, Tsuji H, et al. Stereoeomplex formation between enantiomeric Poly(lactides) [J]. Macromolecules, 1987,20(4):904-906.

[5] Tsuji H. Poly(lactide) stereocomplexes:Formation, structure, properties, degradation, and applications [J]. Macromol Biosci, 2005,5(7):569-597.

[6] 謝文靖，王銳，朱志國,等.立構(gòu)復(fù)合聚乳酸的制備及表征[J]. 合成纖維工業(yè), 2014,37(1):29-32.

[7] Fukushima K, Furuhashi Y, Sogo K. Synthesis via solid-state poly condensation of a stereocomplexed mixture of poly(L-lacticacid) and poly(D-lacticacid) [J]. Macromol Biosci, 2005,5(1):21-29.

[8] Tsuji H, Hyon S H, IKada Y. Stereocomplex formation between enantionmeric poly(lacticacid)s : Differential scanning calorimetric studies on precipitates form mixed solutions of poly(D-lactic acid)and poly(L-lactic acid) [J]. Macromolecules, 1991,24(20):5657-5662.

[9] 李楠,史學(xué)濤，張廣成,等. 聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶行為[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2014,30(8):48-53.

[10] 李偉，馬艷，李遠(yuǎn)翔,等. 高分子量立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的三枝PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2014,35(7):1553-1558.

[11] Jong Kwan L, Kwang Hee L, Byung Suk J. Structure development and biodegradability of uniaxially stretched poly(l-lactide) [J]. Eur Polym J, 2001,(5):907-914.

[12] Kister G, Cassanas G, Vert M . Structure and morphology of solid lactide-glycolide copolymers from 13C n.m.r., infra-red and Raman spectroscopy[J]. Polymer, 1998, 39(15):3335-3340.

[13] 趙辰陽，石文鵬，馬艷,等.三臂PPO-PDLA-PLLA嵌段共聚物的制備與結(jié)構(gòu)及其立構(gòu)復(fù)合體的結(jié)晶行為[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2012,70(7):881-888.

[14] Hideto T, Takeshi W, Yuzuru S, et al. Stereocomplex crystallization and spherulite growth behavior of poly(L-lactide)-b-poly(D-lactide) stereo block copolymers [J]. Polymer, 2010,21(51):4937-4947.

[15] Sawai D, Tsugane Y, Tamada M. Crystal Density and Heat of Fusion for a Stereo-Complex of Poly(L-Lactic acid) and Poly(D-Lactic acid) [J]. J Polym Sci Pol Phys, 2007,45: 2632-2639.

[16] Yamane H, Sasai K. Effect of the addition of poly(d-lactic acid) on the thermal property of poly(l-lactic acid) [J]. Polymer, 2003,(8):2569-2575.

[17] Hideto T, Leevameng B. Stereocomplex formation between poly(L-lactic acid) and poly(D-lactic acid) with disproportionately low and high molecular weights from the melt [J]. Polym Int, 2012,3:442-450.

[18] 陳璐，唐頌超，夏季,等.高耐熱PLLA/PDLA共混物的熱性能和結(jié)晶結(jié)構(gòu)研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2013,(8):1006-1012.

[19] Tsuji H, Ikada Y, Kimura Y, et al. Stereocomplex formation between enantiomeric poly(lactic acid). VIII. Complex fibers spun from mixed solution of poly(D-lactic acid) and poly(L-lactic acid)[J]. J Appl Polym Sci, 1994,51(2):337-344.

[20] 孫志丹，徐陽，陳曉浪. 立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)增韌左旋聚乳酸的結(jié)構(gòu)與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2013,29(2):54-57.

Research Progress of Stereocomplex Polylactic Acid

Gong Linhui Wang Shiwei*Zhang Xiang Wang Xiaofeng Li Qian

(School of mechanics and Engineering Science, Zhengzhou University,National Center for International Joint Research of Micro-Nano Molding Technology, Zhengzhou，Henan, 450001)

The preparation, characterization, crystallization and mechanical properties of stereocomplex polylactic acid(SC-PLA)were reviewed. The results show that SC-PLA can improve the crystallization behavior and mechanical properties of PLA，and the new ideas of obtaining SC-PLA are put forward.

polylactic acid; stereocomplex; mechanical properties; structure characterization; progress

2015-03-18;修改稿收到日期:2015-06-09。

龔林輝，男，碩士研究生，主要從事聚乳酸改性研究。E-mail: 449383178@qq.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail: shiweiwang@zzu.edu.cn。

中國博士后基金(No.2013M541987)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(No.14A430003)；鄭州大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410459005)。