王沈巍 張軍

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009)

試驗(yàn)研究

PPH/PPB共混體系的性能與表征

王沈巍 張軍*

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京，210009)

研究了均聚聚丙烯(PPH)和嵌段共聚聚丙烯(PPB)共混體系的力學(xué)性能，探討了共混比對材料性能的影響，并用差示掃描量熱儀(DSC)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、掃描電子顯微鏡(SEM)和偏光顯微鏡(POM)等對共混物的結(jié)晶行為和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。結(jié)果表明：PPH/PPB共混物的韌性相比于PPH大幅度提高，同時(shí)耐熱性和剛性有一定下降，PPH/PPB在質(zhì)量比為50/50至30/70之間綜合性能最好。

均聚聚丙烯 嵌段共聚聚丙烯 性能 共混 結(jié)晶行為

均聚聚丙烯(PPH)剛性大，擁有優(yōu)異的耐熱性，并且價(jià)格低廉，但是由于PPH晶體晶粒粗大，使其韌性較差，沖擊性能尤其是低溫沖擊性能不足，容易脆性斷裂[1]；嵌段共聚聚丙烯(PPB)大多采用丙烯和少量乙烯共聚而成，分子鏈上有一定長度的乙烯鏈段，這種結(jié)構(gòu)使PPB的韌性大幅度提高，但是材料的力學(xué)強(qiáng)度和耐熱性有所下降[2]。為了滿足PP基體材料方面的高剛性、高耐熱性以及優(yōu)良的抗沖擊性能要求，將PPH和PPB共混，結(jié)合了PPH的高剛性、耐熱性和PPB的韌性，來研制綜合性能優(yōu)異的PP材料。

下面根據(jù)之前對PPH,PPB和無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)試驗(yàn)研究的結(jié)果,選用PPH和PPB共混，研究共混體系的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的變化，重點(diǎn)探討PPH與PPB共混比例與共混體系的力學(xué)性能、耐熱性能和結(jié)晶行為之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

PPH，013，南京煉油廠有限公司；PPB，2203T，共聚單體為乙烯，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司；抗氧劑，B215，汽巴精化(中國)有限公司；硬脂酸鈣，南京金陵化工廠有限公司。

雙軸向煉塑機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)，XLB-D 350×350×2，上海第一橡膠機(jī)器廠；懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，UJ-4，中國承德試驗(yàn)機(jī)廠；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT 5254，深圳市三思計(jì)量技術(shù)有限公司；熱變形維卡溫度測定儀，XRW-300 A型，江都市金都試驗(yàn)機(jī)械廠；差示掃描量熱儀(DSC),Q20，美國TA公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Nexus 670，美國Nicolet公司；偏光顯微鏡(POM),PM6000，南京江南永新光學(xué)有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6510，日本JEOL公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 PP共混物的制備

將PPH/PPB 按照不同質(zhì)量份(下同)配方，配比分別為100/0，85/15，70/30，50/50，30/70，15/85，0/100，抗氧劑0.2份，硬脂酸鈣0.5份。

將所有原料按比例配好，混合均勻。將煉塑機(jī)輥筒清洗干凈，升溫至180 ℃，啟動(dòng)煉塑機(jī)，將已混合的試樣倒入輥筒進(jìn)行混煉。當(dāng)粉料不脫落，即包輥呈透明狀后，先后打三角包、枕頭包各3個(gè)；隨后調(diào)小輥距，薄通2～3次，下片。

1.2.2 壓制PP共混物薄片

將共混好的物料放入模具，設(shè)定平板硫化機(jī)溫度為180 ℃。先在1 MPa下保持7 min，然后將壓力調(diào)為5 MPa保壓5 min，最后在10 MPa下保持5 min后取出模具。并將其放入另一臺(tái)冷壓硫化機(jī)中，在10 MPa下冷壓10 min左右脫模。

1.2.3 制備PP共混物試樣及熱處理

用啞鈴型刀具壓制拉伸用啞鈴型試樣，用萬能制樣機(jī)切割用于彎曲、沖擊和熱變形的條型試樣，把制得的試樣放置在烘箱中于130 ℃退火3 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 熱力學(xué)性能

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，試驗(yàn)速率50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，試驗(yàn)速率2 mm/min；沖擊性能按GB/T 1843—2008測試；維卡軟化溫度按GB/T 1633—2000測試，升溫速率120 ℃/h。

1.3.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將少許PP樣品于180 ℃的平板硫化機(jī)中壓成10～30 μm的薄膜，使用透射模式測試，光譜的掃描范圍4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm-1。

DSC分析：將PP樣品剪成細(xì)小的碎片，稱取10 mg左右，放于坩堝中，壓實(shí)；在N2保護(hù)下，流速50 mL/min。以40 ℃/min從室溫升至200 ℃,保溫2 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降溫至40 ℃，保溫2 min，再以10 ℃/min升至200 ℃，以DSC降溫曲線為結(jié)晶曲線，以DSC第2次升溫曲線為熔融曲線。

SEM觀察：利用SEM觀察試樣沖擊斷面形貌，常溫?cái)嗫诮?jīng)過真空鍍膜機(jī)噴金鍍膜。

POM觀察：將所需表征的少許PP樣品放在恒溫210 ℃的載玻片上，待樣品熔融20 min后，分別加上蓋玻片，再加載荷壓成膜，然后將其于120 ℃電爐上恒溫30 min，接著將其于冰水混合物中急速冷卻至0 ℃并放置1 h。最后將制備好的樣品放在POM上進(jìn)行觀測和拍照，顯微鏡照片放大倍數(shù)為250倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPH/PPB共混體系的FTIR分析

圖1是PPH/PPB共混體系的紅外光譜圖。

由圖1看出，在1 167，997，898,841 cm-1處出現(xiàn)了一系列PP的等規(guī)結(jié)構(gòu)吸收峰，997 cm-1峰與PP長螺旋序列有關(guān)，而973 cm-1與短螺旋結(jié)構(gòu)有關(guān)，2 955，2 872 cm-1為甲基中C─H的伸縮振動(dòng)峰，2 920，2 840 cm-1為亞甲基中C─H的伸縮振動(dòng)峰，1 457 cm-1為亞甲基中C─H彎曲振動(dòng)峰，1 376 cm-1是甲基中C─H的彎曲振動(dòng)峰，PPB在720 cm-1出現(xiàn)了長鏈亞甲基的峰，而PPH中沒有出現(xiàn)，同時(shí)PPH/PPB共混物中也出現(xiàn)了720 cm-1的峰，證明了PPH/PPB共混物中存在類似聚乙烯長鏈。通過對比發(fā)現(xiàn)，不同比例PPH/PPB共混體系中的基團(tuán)基本沒有變化，表明PPH與PPB共混后并無新的基團(tuán)生成。

2.2 PPH/PPB共混體系的DSC分析

圖2為不同比例PPH/PPB共混體系的熔融和結(jié)晶曲線。相應(yīng)的DSC分析結(jié)果見表1。

表1 PPH/PPB共混體系的DSC分析

2.3 PPH/PPB共混體系的力學(xué)性能

表2是PPH/PPB共混體系的力學(xué)性能。

*為23 ℃測試。

從表2可以看出，隨著PPH/PPB共混體系中PPB含量的增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量都呈下降的趨勢，而斷裂伸長率逐漸增加。從表2還可以看出，PPB的加入量對PPH/PPB共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生了極大影響，當(dāng)共混體系中PPB加入量大于50份時(shí)，缺口沖擊強(qiáng)度均在65.0 kJ/m2以上，在PPH/PPB質(zhì)量比為50/50時(shí)達(dá)到了71.9 kJ/m2，是純PPH的15倍。

2.4 PPH/PPB共混體系的SEM分析

圖3為PPH/PPB共混體系沖擊斷面的SEM照片。從圖3可看出，共混體系中PPB含量小于等于30份時(shí)，斷面形貌都呈現(xiàn)出不規(guī)則的圓片狀突起和凹陷狀坑，這樣的形貌吸收的斷裂能不大。而PPH/PPB共混體系中PPB含量大于等于50份后，斷面形成清晰的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，大片的褶皺型條紋與沖擊方向垂直，順著沖擊方向出現(xiàn)大量細(xì)小條紋，這種復(fù)合褶皺是由于發(fā)生了強(qiáng)烈剪切屈服形成的，這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)吸收了大量的能量，大大地提高了材料的沖擊強(qiáng)度，這與材料中PPB含量超過一半后沖擊強(qiáng)度大幅度增加完全相符。

2.5 PPH/PPB共混體系的維卡軟化溫度分析

表3是PPH/PPB共混體系的維卡軟化溫度測試結(jié)果。

從表3可以看出，隨著PPB含量的增加，共混體系的維卡軟化溫度有很明顯的下降趨勢。PP的結(jié)晶度影響材料的耐熱性，PPB的結(jié)晶度小于PPH的，導(dǎo)致了PPH和PPB共混后維卡軟化溫度較純PPH有一定的下降。

2.6 PPH/PPB共混體系的POM分析

圖4是PPH/PPB的共混體系的POM照片。從圖4可知，PPH，PPB和PPH/PPB共混體系的球晶均呈現(xiàn)典型的從中心向外生長的輻射狀結(jié)構(gòu)。純PPH的球晶輻射紋路清晰，球晶之間界面層易于分辨，球晶尺寸大，因此PPH的剛性較好，但在受到外力作用下裂紋極易沿著這些界面層擴(kuò)展，導(dǎo)致純PPH韌性差，易脆性斷裂；PPB球晶的輻射線較模糊，球晶之間的分界線不明顯，邊界之間互相滲透可增加球晶間移動(dòng)的阻力從而有較好的韌性[3]。PPH/PPB共混體系的球晶細(xì)化，球晶尺寸均小于純PPH和純PPB的，半徑接近50 μm，約為純PPH和純PPB半徑的1/3，PPH和PPB共混后的球晶輻射紋路較清晰，和PPH相似，同時(shí)球晶與球晶間擁有和PPB類似的滲透現(xiàn)象，在PPH/PPB分別為50/50和30/70時(shí)表現(xiàn)的最為明顯，擁有這種結(jié)構(gòu)的材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，之前的力學(xué)性能測試已經(jīng)證明PPH/PPB共混體系在擁有極佳的抗沖擊性能的同時(shí)又有良好的剛性。

3 結(jié)論

a) 加入PPB后,PPH/PPB共混體系的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度都有所下降，球晶尺寸明顯減小，界面模糊，兩相結(jié)合力更好，沖擊強(qiáng)度大幅度提高。

b) PPH/PPB共混體系沖擊斷面的形貌分析表明，共混體系中PPB的加入量大于等于50份時(shí)，斷面形貌發(fā)生了顯著變化，形成了韌性斷裂面，與沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率測試結(jié)果一致。

c) PPH/PPB共混體系的維卡軟化溫度測試表明，PPH和PPB共混后耐熱性相對于純PPH略有下降。

d) PPH/PPB共混體系在質(zhì)量比50/50和30/70時(shí)，斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度相比于純PPH的大幅度提高，且拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度仍處于較好狀態(tài)，材料的綜合性能最佳。

[1] Corradini P.The discovery of isotactic polypropylene and its impact on pure and applied science[J]. Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry，2004，42(3): 391-395.

[2] 崔小明.聚丙烯改性技術(shù)及新產(chǎn)品開發(fā)[J].四川化工,2004，7(5):29-34.

[3] 吳炳印.抗沖聚丙烯管材專用樹脂的結(jié)構(gòu)與性能[J].合成樹脂及塑料，2006，23(3):51-55.

Properties and Characterizations of PPH/PPB Blends

Wang Shenwei Zhang Jun*

(College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing， Jiangsu，210009)

The mechanical properties of homo-polypropylene(PPH)/block-polypropylene(PPB) blends were studied，and the effect of blending ratio on the properties of PPH/PPB blends was discussed. Crystallization behavior and microstructure of PPH/PPB blends were investigated by DSC， FTIR， SEM and POM,respectively. The results show that the toughness of PPH/PPB blends greatly increases，compared to PPH，and the heat resistance and stiffness decrease to a certain degree. The comprehensive properties are the best in the mass ratio of PPH/PPB between 50/50 and 30/70.

homo-polypropylene; block-polypropylene; properties; blend; crystallization behavior

2014-07-18;修改稿收到日期:2014-12-17。

王沈巍(1989—)，男，在讀碩士研究生，主要從事PP加工改性的研究。E-mail: wswgiant23@163.com。

*通信聯(lián)系人，E-mail: zhangjun@njtech.edu.cn。

由江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金-前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2013005-01)資助。