陶國良 任記真 夏艷平

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州，213164)

無鹵阻燃和永久抗靜電PA6復(fù)合材料的制備與研究

陶國良 任記真 夏艷平

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州，213164)

以二乙基次磷酸鋁(ALPi)為阻燃劑，炭黑(CB)為抗靜電劑，自制的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)母粒為增韌劑，聚酰胺6(PA6)為基體，通過熔融共混制備了無鹵阻燃和永久抗靜電PA6復(fù)合材料。研究了上述助劑對(duì)復(fù)合材料阻燃性能、抗靜電性能及熱降解動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明:當(dāng)阻燃劑為15份時(shí)復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到31%;加入增韌劑EVA和CB后復(fù)合材料的電阻值下降8個(gè)數(shù)量級(jí),EVA的加入有利于CB在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通路;阻燃劑的加入使材料的熱降解過程減緩。

聚酰胺6 二乙基次磷酸鋁 阻燃 抗靜電 熱降解動(dòng)力學(xué)

聚酰胺(PA6)是一種優(yōu)良的工程塑料，具有高強(qiáng)高韌、耐磨、耐油、耐電解質(zhì)腐蝕的優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械、電子等領(lǐng)域。同時(shí)PA6是優(yōu)良的電絕緣高分子材料，其表面電阻為1013～1014Ω，其體積電阻率為1014～1016Ω·cm[1]。當(dāng)其應(yīng)用于礦山機(jī)械、礦山電氣設(shè)備、電子設(shè)備部件、紡織機(jī)械部件等領(lǐng)域時(shí)，表面積累的電荷來不及泄漏就會(huì)產(chǎn)生靜電，從而產(chǎn)生靜電放電，且其自身極限氧指數(shù)不高，易造成火災(zāi)，所以解決PA6的阻燃、抗靜電問題是近年來高分子材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。

下面采用二乙基次磷酸鋁(ALPi)為阻燃劑，聚磷酸銨(APP)和可膨脹石墨為協(xié)效劑，炭黑(CB)為抗靜電劑，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為增韌劑，PA6為基體，通過熔融共混制備了無鹵阻燃和永久抗靜電復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，1013B，日本宇部；ALPi，OP 1240，德國科萊恩；APP，CF-APP201，浙江龍游戈德化工公司；CB，250G，特密高公司；EVA，EVA28，日本住友公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機(jī)，S(X)M-1L-KA，常州溯源橡塑科技有限公司；平板硫化機(jī)，XLB-D350×350×2，常州市第一橡塑設(shè)備有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；熱重示差掃描量熱儀，TG 209 F3，德國耐馳公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，SUPRA55，德國蔡司公司。

1.3 阻燃EVA母粒的制備

將膨脹石墨，APP,EVA按配方進(jìn)行稱量，然后在密煉機(jī)上于200 ℃進(jìn)行共混8 min，混合均勻后取出、剪碎待用。

1.4 無鹵阻燃和永久抗靜電PA6的制備

將PA6和ALPi在120 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥6 h，將干燥好的原料分別按配方加入到230 ℃密煉機(jī)中混合8 min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為60 r/min，待混合均勻后將自制的EVA母粒按設(shè)定的份數(shù)加入密煉機(jī)中，混合4 min，密煉機(jī)轉(zhuǎn)速為40 r/min，將取出的料于230 ℃平板硫化機(jī)中模壓成用于燃燒試驗(yàn)和電阻測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，壓力10 MPa，熱壓時(shí)間4 min，冷壓時(shí)間1 min。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2008測(cè)試，試樣尺寸為130 mm×6.5 mm×3 mm。

1.5.2 垂直燃燒按GB/T 2408—2008測(cè)試，試樣尺寸為130 mm×13 mm×3.2 mm。

1.5.3 熱失重分析(TGA)：氣氛為氮?dú)?，流量?0 mL/min，從室溫升到850 ℃，升溫速率分別為5，10，15，20 ℃/min。

1.5.4 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析：將壓制成型的樣條在液氮下脆斷，經(jīng)表面噴金后用SEM觀察斷面形貌。

1.5.5 表面電阻測(cè)試：將壓制成型的片材放置在電阻盒的電極之間，調(diào)節(jié)電極到適當(dāng)位置，測(cè)試復(fù)合材料的表面電阻值。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃抗靜電性能

表1列出了PA6中添加ALPi和CB以及其他助劑的表面電阻和垂直燃燒試驗(yàn)結(jié)果。

注：NR為未達(dá)阻燃級(jí)別。

從表1可以看出，純PA6的極限氧指數(shù)為25%，沒有通過UL-94垂直燃燒測(cè)試，且燃燒過程中容易產(chǎn)生滴落。隨PA6中ALPi添加量的增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈現(xiàn)整體上升的趨勢(shì)，當(dāng)ALPi添加量增加到15份時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)增加到31%，此時(shí)可以通過UL-94 V-0級(jí)。在基體和阻燃劑份數(shù)不變的情況下，隨著CB添加量的不斷增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從31%下降到25%，但對(duì)垂直燃燒測(cè)試基本沒有影響，復(fù)合材料仍能通過UL-94 V-0級(jí)。從表面電阻值可以看出，抗靜電劑CB 的加入并沒有很好地改善復(fù)合材料的抗靜電效果，這是由于PA6具有較強(qiáng)的極性，容易浸潤C(jī)B表面，CB在其基體的分布過于均勻，故其滲濾閥值較高。當(dāng)加入15份的EVA后，復(fù)合材料的表面電阻明顯減小，說明EVA的加入顯著降低了體系的滲濾閥值，完全可以達(dá)到抗靜電的要求，但是此時(shí)卻難以通過UL-94垂直燃燒測(cè)試。當(dāng)加入22份自制母粒后，復(fù)合材料的抗靜電和阻燃能夠同時(shí)達(dá)到要求。

2.2 TGA分析

圖1是PA6及其復(fù)合材料TGA曲線，熱失重?cái)?shù)據(jù)見表2。

表2 PA6及其復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù)

*850 ℃時(shí)殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)。

從圖1和表2可以看出，在升溫至400 ℃過程中，純PA6質(zhì)量基本沒有減輕，說明純PA6在此之前并未發(fā)生降解反應(yīng)，相對(duì)于曲線1，曲線2和曲線3在400 ℃前均出現(xiàn)了緩慢的分解現(xiàn)象，在430 ℃附近達(dá)到最大質(zhì)量分解速率，殘留炭有所增加，分別為3.6%和11.8%。在添加了15份EVA之后，與曲線3相比，曲線4在400 ℃之前就已經(jīng)出現(xiàn)較大的分解，在370 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較明顯的降解峰，這是由于體系中的EVA在高溫下提前分解造成的。當(dāng)體系中添加22份的自制母粒后，相對(duì)于曲線4的2個(gè)降解峰，曲線5的2個(gè)降解峰明顯向高溫方向移動(dòng)，這說明自制母粒提高了EVA的穩(wěn)定性，使得整個(gè)復(fù)合材料的阻燃效果得到了很大的改善。

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析

圖2是添加了不同填料的PA6復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。

從圖2可以看到，白色發(fā)亮的顆粒狀物為CB，黑色的基體為PA6。從圖2(a)可以看出，只添加ALPi和CB的情況下，由于PA6的表面張力較大，使得CB與PA6的相互作用強(qiáng)，減少了CB粒子間的接觸，CB很均勻地分散在PA6基體中，相鄰的CB粒子之間距離較大，粒子與粒子之間基本無接觸，電子在復(fù)合體系中移動(dòng)時(shí)仍會(huì)遇到絕緣體基體而受到阻礙，導(dǎo)電通路形成困難，因而復(fù)合材料的電阻率較大。圖2(b)中,由于EVA的加入，改變了CB在基體中的分散情況，CB粒子之間彼此接觸，并且有類似于聚合物取向的趨勢(shì)，基本橫向排列，形成了一個(gè)良好的導(dǎo)電通道，大大降低了復(fù)合材料的電阻。

2.4 熱降解動(dòng)力學(xué)分析

利用Flynn-Wall-Ozawa積分法對(duì)復(fù)合材料在不同升溫速率(β)下的熱失重曲線進(jìn)行處理，以lgβ對(duì)1/T作圖，得到圖3，T為絕對(duì)溫度,其中a為分解度。

由圖3中直線斜率求出不同分解度下的活化能。

從圖3可以看出，當(dāng)0.2≤α≤0.6時(shí)，圖3(a)中a=0.4和a=0.6的2條直線近似平行，求出活化能均為206 kJ/mol，由a=0.2的直線斜率求出活化能為179 kJ/mol。

圖3(b)中a=0.4和a=0.6的2條直線近似平行，求出活化能為220 kJ/mol，由a=0.2的直線斜率求出活化能為173 kJ/mol。

圖3(c)中3條直線都不平行，分別求出的活化能為178 kJ/mol(a=0.2),228 kJ/mol(a=0.4),335 kJ/mol(a=0.6)。

圖3(d)中的3條直線近似平行，由此求出的活化能為166 kJ/mol。由熱降解活化能數(shù)據(jù)可以看出，純PA6的熱降解過程是單一的，且活化能最低，所以較易燃燒。當(dāng)PA6基體中加入15份ALPi后，復(fù)合材料的活化能從初始降解時(shí)的179 kJ/mol(α=0.2)升高到206 kJ/mol(α=0.4,α=0.6)，可以看出阻燃劑ALPi的加入減緩了復(fù)合材料的熱降解過程。

3 結(jié)論

a) ALPi對(duì)PA6有很好的阻燃效果，當(dāng)添加量為15份時(shí)復(fù)合材料的阻燃效果就可以通過UL-94垂直燃燒V-0級(jí)，復(fù)合材料的氧指數(shù)達(dá)到31%。

b) 電阻測(cè)試表明，單獨(dú)添加CB時(shí)，無法達(dá)到抗靜電效果，加入增韌劑EVA后,復(fù)合材料的電阻值下降8個(gè)數(shù)量級(jí)，由掃描電鏡可以看出EVA的加入有利于CB在復(fù)合材料中形成導(dǎo)電通路。

c) 熱降解動(dòng)力學(xué)表明，阻燃劑的加入促進(jìn)了PA6復(fù)合材料的提前分解，有利于在復(fù)合材料表面形成保護(hù)性炭層，從而提高復(fù)合材料的阻燃性能，使復(fù)合材料的熱降解過程減緩。

[1] 朱建民．聚酰胺樹脂及其應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：176-179，198．

[2] Tjong S C，Bao S P．Impact fracture toughness of Polyamide-6/montmorillonite nanocomposites toughened with a maleated styrene/ethylene butylene/styrene elastomer[J]．Journal of Polymer Science，2005，43(6)：585-595.

柔軟透明熱塑性彈性體

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，伊利諾斯州羅徹斯特Elastocon TPE技術(shù)公司推出幾種新型軟質(zhì)透明熱塑性彈性體(CLR系列)產(chǎn)品，邵氏A 硬度15～40。新牌號(hào)產(chǎn)品是針對(duì)計(jì)算機(jī)應(yīng)用軟件需要的清晰度、柔軟的觸感度和紫外線穩(wěn)定性好而開發(fā)的。

這幾種新熱塑性彈性體牌號(hào)產(chǎn)品中都無增塑劑，邵氏A硬度為15，20，30，35和40，并擁有無暈染的高強(qiáng)度性能及好的表面光潔度。符合FDA(美國食品與藥品管理局)要求，特別是可替代在醫(yī)療設(shè)備和兒童玩具中用到的硅膠和聚氯乙烯(PVC)原料。其他應(yīng)用包括臺(tái)面電子、電器、家具和辦公桌配件(保護(hù)腳和墊)以及防護(hù)罩的消費(fèi)類電子產(chǎn)品。

新牌號(hào)產(chǎn)品與所有其他CLR系列牌號(hào)產(chǎn)品都可包覆成型聚丙烯，無需烘干，容易加工。

高剛性聚醚醚酮

據(jù)“www.ptonline.com”報(bào)道，在美國喬治亞州Alpharetta蘇威特種聚合物公司開發(fā)出一種新型高剛度聚醚醚酮(PEEK)KetaSpire KT-825，跟普通純PEEK相比，其模量高出50%。KetaSpire KT-825在汽車、航空航天以及移動(dòng)電子設(shè)備的結(jié)構(gòu)件中應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，其延伸率和韌性與普通純PEEK的相當(dāng)。制備KetaSpire KT-825時(shí)采用了專有的添加劑和復(fù)合技術(shù)，使KetaSpire KT-825具有高剛度、極佳的延展性。

蘇威特種聚合物公司的KetaSpire KT-825性能介于未填充的PEEK和傳統(tǒng)的玻璃纖維增強(qiáng)或碳增強(qiáng)的PEEK牌號(hào)產(chǎn)品性能之間。在1.82 MPa下其熱變形溫度比純PEEK高18 ℃。同時(shí)，在溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，它的彈性模量大于純PEEK的50%。在溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，KetaSpire KT-825拉伸強(qiáng)度和彎曲模量是2倍純PEEK的。其熔體黏度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%玻璃纖維填充PEEK的相當(dāng)，易加工，可注射成型或壓縮成型。它還具有優(yōu)良的成膜特性，熔融擠出薄膜厚度可降到約50 μm。

(以上由中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院

嚴(yán)淑芬供稿)

Preparation and Research of Halogen-free Flame Retardant and Permanently Antistatic PA6 Composites

Tao Guoliang Ren Jizhen Xia Yanping

(Material Science and Engineering College，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu，213164)

The halogen-free flame retardant and permanently antistatic polyamide 6 (PA6) composites were prepared through melt blending using PA6 as matrix resin, aluminium diethylphosphinate(ALPi) as flame retardant agent, carbon black(CB) as antistatic agent and self-made ethylene vinyl acetate(EVA) as toughener. The effects of ALPi,CB, EVA masterbatch on the flame retardancy, antistatic properties and thermal degradation kinetics of composites were investigated.The results show that the limiting oxygen index of composites is 31% when 15 phr ALPi is added. Resistance value is decreased 8 orders of magnitude in the presence of EVA and CB. The addition of EVA is beneficial to the formation of conductive pathway for CB in composite materials. The flame retardant agent is added to make the process of thermal degradation of materials slow.

polyamide 6；aluminium diethylphosphinate；flame retardant; antistatic；thermal degradation kinetics

2014-08-05;修改稿收到日期:2014-12-25。

陶國良(1958—)，男，教授，主要從事高分子材料高性能化和廢舊橡膠綠色回收工藝技術(shù)、應(yīng)用研究。E-mail:taogl306@163.com。