余新平，董洪波

(南昌航空大學(xué)航空制造工程院，南昌 330063)

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TC21鈦合金時(shí)效析出α相的長大動(dòng)力學(xué)

余新平，董洪波

(南昌航空大學(xué)航空制造工程院，南昌 330063)

摘要：為研究TC21鈦合金時(shí)效時(shí)析出α相的長大動(dòng)力學(xué)，采用JMatPro軟件模擬計(jì)算得到了鈦合金時(shí)效相平衡時(shí)α相和β相的化學(xué)成分與時(shí)效溫度的關(guān)系，計(jì)算得到了在500～900 ℃下等溫時(shí)效時(shí)析出α相的長大速率與溫度的關(guān)系式，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明：在750 ℃以下等溫時(shí)效時(shí)，析出α相的長大速率較慢，時(shí)效溫度高于800 ℃時(shí)，長大速率隨溫度升高而迅速增加，這是由合金元素的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化而決定的；試驗(yàn)得到的TC21鈦合金在900 ℃等溫時(shí)效時(shí)析出α相的長大速率與模擬計(jì)算得到的結(jié)果一致，析出α相的生長速率隨溫度升高不斷增大。

關(guān)鍵詞：TC21鈦合金；時(shí)效溫度；析出α相；長大速率

0引言

近年來，由我國自主研發(fā)的TC21高強(qiáng)高韌鈦合金已經(jīng)廣泛應(yīng)用于中國的新一代飛機(jī)。TC21鈦合金集高強(qiáng)度、高韌性、高彈性模量以及優(yōu)良的焊接性能和損傷容限五大特點(diǎn)于一體，相比國外同類材料具有更加優(yōu)異的綜合性能[1-2]。目前，關(guān)于相變動(dòng)力學(xué)的研究，陳健等[3]建立了銅鎳鈷鈹合金的時(shí)效相變動(dòng)力學(xué)方程；甘國強(qiáng)等[4]利用元胞自動(dòng)機(jī)方法建立了TA15鈦合金的相變動(dòng)力學(xué)方程；常輝等[5]建立了Ti-B19鈦合金的β→α+β等溫相變動(dòng)力學(xué)方程，但目前尚未見TC21鈦合金時(shí)效動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究報(bào)道。TC21鈦合金的熱處理強(qiáng)化一般是通過時(shí)效過程中從亞穩(wěn)定β相中析出α相來實(shí)現(xiàn)的[6-7]，而α相的長大是由長程擴(kuò)散控制的，是相變動(dòng)力學(xué)一個(gè)重要的方面，對于理解顯微組織的形成和控制合金的組織具有十分重要的意義。

JMatPro是由英國Sente Software公司開發(fā)的一款功能強(qiáng)大的材料性能模擬軟件，可以計(jì)算金屬材料的多種物理性能，如工業(yè)用材料(鋼鐵、鈦合金、鋁合金、鎳基超合金和鎂合金等)的相變潛熱、等溫轉(zhuǎn)變曲線、彈性模量、化學(xué)成分變化等熱物性參數(shù)。為研究TC21鈦合金時(shí)效時(shí)析出α相的長大速率，作者采用JMatPro軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，得到TC21鈦合金時(shí)效相平衡時(shí)的α相和β相化學(xué)成分與溫度的關(guān)系，基于此建立了時(shí)效析出α相長大速率的Zener動(dòng)力學(xué)方程，并進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

1試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為景航航空鍛鑄有限公司提供的φ160 mm的TC21鈦合金棒材，其化學(xué)成分如表1所示。通過膨脹試驗(yàn)測得TC21鈦合金α+β相在加熱過程中全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪嗟淖畹蜏囟?β轉(zhuǎn)變溫度)為960 ℃，升溫過程中的線膨脹率與溫度的關(guān)系如圖1所示。

表1　TC21鈦合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1　升溫過程中TC21鈦合金線膨脹率與溫度的關(guān)系曲線Fig.1　Linear expansion rate vs temperature curve of TC21titanium alloy during the heating process

采用線切割法將TC21鈦合金棒材切割成φ10 mm×2 mm的薄片試樣，在1 000 ℃下固溶10 min，然后水冷，以保留高溫β相組織；然后分別在500～900 ℃進(jìn)行不同時(shí)間的等溫時(shí)效處理，水冷。

采用XJP-6A型光學(xué)顯微鏡觀察等溫時(shí)效處理后TC21鈦合金的顯微組織，腐蝕劑為由HF、HNO3、H2O按體積比為1∶3∶7配制而成的混合溶液。

2模擬計(jì)算

采用JMatPro軟件模擬計(jì)算相平衡時(shí)α相和β相的化學(xué)成分。首先在軟件中輸入TC21鈦合金的化學(xué)成分，再基于熱力學(xué)模型和自由能最小化的計(jì)算，就可得到相應(yīng)結(jié)果。該軟件在前人試驗(yàn)的基礎(chǔ)上已建立了較為完整的鈦合金數(shù)據(jù)庫，其中包含了鈦合金常用的17種化學(xué)元素(包括氧在內(nèi))。作者利用該軟件計(jì)算TC21鈦合金熱力學(xué)相平衡態(tài)α相和β相的化學(xué)成分，溫度范圍為500～900 ℃。

相平衡化學(xué)成分會(huì)隨相轉(zhuǎn)變過程發(fā)生變化，基于此，作者應(yīng)用Zener擴(kuò)散控制長大方程，計(jì)算了TC21鈦合金在等溫時(shí)效過程中形成的α相的長大速率，得到了析出α相的長大動(dòng)力學(xué)方程。

3模擬結(jié)果與討論

3.1　模擬計(jì)算相平衡時(shí)α相和β相化學(xué)成分

鈦合金等溫時(shí)效處理達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，α相和β相的相對數(shù)量不再發(fā)生變化，該溫度下不同組成相的化學(xué)成分也隨之達(dá)到平衡態(tài)。當(dāng)某一元素在α相中較多時(shí)，稱此元素為α相形成元素，即富含此元素。對于TC21鈦合金來說，亞穩(wěn)β相分解達(dá)到平衡時(shí)，其合金元素可分為α相形成元素和β相形成元素。從圖2可以看出，當(dāng)時(shí)效溫度為600 ℃，β→α相轉(zhuǎn)變達(dá)到平衡時(shí)，α相中富含鋁、錫、鋯等元素，而β相中富含鉻、鉬、鈮等元素，符合鈦合金相變的相關(guān)規(guī)律。由此可以判斷，TC21鈦合金中β→α相轉(zhuǎn)變是由合金元素的擴(kuò)散控制的。由于等溫形成的α相非常細(xì)小，采用能譜分析確定其化學(xué)成分較困難，因此作者采用模擬計(jì)算得到的不同溫度下的相平衡化學(xué)成分來計(jì)算α相的長大動(dòng)力學(xué)。

3.2　析出α相的長大動(dòng)力學(xué)

圖2　TC21鈦合金中β相和α相中合金元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)效溫度變化的模擬計(jì)算結(jié)果Fig.2　Calculated elemental mass percentages of β and α phase in TC21 titanium alloy at different temperatures:(a) Al; (b) Cr; (c) Mo; (d) Nb; (e) Sn and (f) Zr

圖3　TC21鈦合金時(shí)效過程中α相生長前沿溶質(zhì)分布示意Fig.3　Schematic map of solute distribution before α phase growthin TC21 titanium alloy during ageing

新相和母相的成分不同時(shí)，在界面上處于平衡的相成分均可能低于或高于母相原有的成分，故在母相內(nèi)部將出現(xiàn)濃度梯度，溶質(zhì)原子在濃度梯度和外界熱激活的作用下發(fā)生擴(kuò)散，并破壞界面處的濃度平衡，最后達(dá)到成分平衡。受擴(kuò)散控制的界面遷移為擴(kuò)散控制型轉(zhuǎn)變[8]。TC21鈦合金在1 000 ℃固溶、淬火后的等溫時(shí)效過程中，從亞穩(wěn)β相中析出的α相主要在長程擴(kuò)散控制下長大，析出的α相為針狀，且沿長度方向長大[9]。圖3中的ΔC為溶質(zhì)原子的含量差；Cβ,Cα分別為合金在相轉(zhuǎn)變完成后的溶質(zhì)原子在兩相平衡時(shí)的含量；C0為合金名義溶質(zhì)原子含量；L為擴(kuò)散距離；r為針狀α相的曲率半徑；v為原子移動(dòng)速度。設(shè)在dt的時(shí)間內(nèi)，單個(gè)原子A從β相中擴(kuò)散而向前沿推進(jìn),從而假定新相α新增體積dl，含有A原子的質(zhì)量m1：

(1)

根據(jù)Fick第一定律，擴(kuò)散到單位界面面積上的A原子的質(zhì)量m2為：

(2)

式中:dc/dx為界面處A原子在β相中的含量梯度；D為原子擴(kuò)散系數(shù)；t為時(shí)間。

當(dāng)從β相中擴(kuò)散而來的原子與新相生長所消耗的原子達(dá)到平衡時(shí)，dc/dx=ΔC/L，dm1=dm2，根據(jù)式(1)和(2)可得原子的移動(dòng)速度v(Zener方程)：

(3)

式中：L為擴(kuò)散距離，L=Kr，K為常數(shù)，K≈1，曲率半徑r=1 μm；D為原子擴(kuò)散系數(shù)；ΔC為界面處溶質(zhì)原子的含量差,ΔC=C0-Cα。

以上計(jì)算的是單個(gè)溶質(zhì)原子的遷移，可延伸到多個(gè)溶質(zhì)原子的遷移。由于TC21鈦合金為多元系鈦合金，含有較多的溶質(zhì)組元，在理論處理時(shí)較復(fù)雜，且合金元素主要通過鋁當(dāng)量和鉬當(dāng)量來影響鈦合金的組織和性能。為簡化計(jì)算，引用合金設(shè)計(jì)準(zhǔn)則中鋁當(dāng)量和鉬當(dāng)量的概念，以鉬當(dāng)量來表示新相的含量以及界面的平衡含量，其表達(dá)式為[10]：

(4)

式中：[Mo]eq為鉬當(dāng)量；w為各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

TC21鈦合金固溶淬火后得到的亞穩(wěn)β相在室溫時(shí)的平衡鉬當(dāng)量用C0[Mo]eq表示，C0[Mo]eq=3.662%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)等溫時(shí)效處理析出α相的轉(zhuǎn)變量達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，α相的平衡鉬當(dāng)量用Cα[Mo]eq表示，β相的平衡鉬當(dāng)量用Cβ[Mo]eq表示。依據(jù)圖2中合金元素的含量，通過式(4)計(jì)算得到不同時(shí)效溫度下α相和β相的平衡鉬當(dāng)量，結(jié)果如表2所示。

由于采用鉬當(dāng)量來表示新相中溶質(zhì)原子含量以及界面的平衡含量，因此，選取溶質(zhì)原子鉬的擴(kuò)散系數(shù)作為計(jì)算時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)D。鉬元素在亞穩(wěn)β鈦合金中的擴(kuò)散激活能Q為147.353 kJ·mol-1，1 000 ℃時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為5.54×10-6m2·s-1[11-12]。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系一般服從Arrhenius方程[13]：

(5)

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；Q為擴(kuò)散激活能；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

根據(jù)式(5)可以計(jì)算出不同溫度下鉬元素的擴(kuò)散系數(shù)D,結(jié)果如表3所示。

表2　不同時(shí)效溫度下α相和β相的平衡鉬當(dāng)量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

表3　鉬元素在不同時(shí)效溫度下的擴(kuò)散系數(shù)

圖4　TC21鈦合金析出α相長大速率與時(shí)效溫度的關(guān)系曲線Fig.4　Relationship betweenα phase growth rate and agingtemperature for TC21 titanium alloy

將表2及表3的數(shù)據(jù)代入式(3)可以計(jì)算出TC21鈦合金在不同時(shí)效溫度下析出α相的長大速率，如圖4所示。由圖4可以看出，隨著等溫時(shí)效溫度升高，析出α相的長大速率不斷增大；當(dāng)時(shí)效溫度為900 ℃時(shí)，析出α相的長大速率為2.74×10-7m·s-1。由式(3)可知，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)和平衡化學(xué)成分是影響析出α相長大速率的主要因素，合金中的平衡化學(xué)成分由擴(kuò)散控制，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)主要受溫度影響。因此，長大速率隨溫度升高而增大這一結(jié)果歸因于合金元素?cái)U(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增加。同時(shí)還可發(fā)現(xiàn)，在750 ℃以下等溫時(shí)效時(shí)，析出α相的長大速率相對較慢；時(shí)效溫度升高到800 ℃以上時(shí)，α相長大速率隨溫度升高而迅速增大。這種變化與擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化直接相關(guān)，在低溫時(shí)，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)較低，由于α相的長大由溶質(zhì)原子的擴(kuò)散控制，因此其長大速率也就很慢，但當(dāng)溫度升高到一定程度后，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力由于擴(kuò)散系數(shù)的增大而顯著加強(qiáng)，其長大速率也隨之增加[14]。

對圖4中各數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合可以得到α相長大速率v和溫度T的關(guān)系式：

(6)

3.3　試驗(yàn)驗(yàn)證

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的可靠性，對TC21鈦合金進(jìn)行等溫時(shí)效處理，觀察并計(jì)算析出α相的長大速率；同時(shí)，如果可以用長大速率來反映TC21鈦合金在1 000 ℃固溶、淬火后的等溫時(shí)效過程中析出α相的快慢，那么就可以判斷不同時(shí)效溫度下開始析出α相的速率是不同的。參考文獻(xiàn)[15]確定時(shí)效析出α相的形貌為針片狀。

由圖5(a)～(f)可知，在500 ℃時(shí)效3 h后才有明顯的針狀α相析出，當(dāng)時(shí)效溫度升至700 ℃時(shí)，開始析出針狀α相的時(shí)間縮至10 min，由此可見，從亞穩(wěn)定β相中析出α相的速率隨溫度升高不斷增大，試驗(yàn)結(jié)果較好地反映了析出α相長大速率的規(guī)律。由圖5(g)～(i)可見，在900 ℃等溫時(shí)效5，10，20 min后，晶界處析出α相的長度明顯不同，且基本沿長度方向生長，寬度方向幾乎不變。精確測量α相的生長速率較為困難，但可粗略估算出在900 ℃等溫5，10，20 min后晶界處析出α相的長度分別為30.3，71.9，146.21 μm，從而可知TC21鈦合金在900 ℃等溫時(shí)析出α相的生長速率約為1.38×10-7m·s-1，這與模擬計(jì)算得到的結(jié)果(2.74×10-7m·s-1)相近，均為10-7數(shù)量級。

圖5　TC21鈦合金經(jīng)不同等溫時(shí)效處理后的顯微組織Fig.5　Microstructures of TC21 titanium alloy after isothermal aging at different temperatures and time intervals

4結(jié)論

(1) 采用JMatPro軟件模擬計(jì)算得到了TC21鈦合金時(shí)效處理相平衡時(shí)α相和β相的化學(xué)成分與時(shí)效溫度的關(guān)系；通過Zener長大速率方程計(jì)算得到了TC21鈦合金在500～900 ℃時(shí)效處理時(shí)時(shí)效溫度與α相長大速率的關(guān)系式：v=858.821 7×10-7T0.033 49。

(2) 在750 ℃以下等溫時(shí)效時(shí)，析出α相的長大速率較慢；在800 ℃以上等溫時(shí)效時(shí)，長大速率隨溫度升高而迅速增加，這種變化與擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化直接相關(guān)。

(3) 通過觀察顯微組織得到TC21鈦合金在900 ℃等溫時(shí)析出α相的長大速率約為1.38×10-7m·s-1，與模擬計(jì)算所得到結(jié)果(2.74×10-7m·s-1)基本一致；析出α相的生長速率隨溫度升高而不斷增大。

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Growth Kinetics of α Phase Precipitation in TC21 Titanium Alloy

During Aging Treatment

YU Xin-ping, DONG Hong-bo

(School of Materials Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

Abstract:In order to study the growth kinetics of α phase precipitation in TC21 titanium alloy during ageing treatment, the relationship between the elemental composition of β and α phase and aging temperature was obtained using JMatPro software. The equation between the α phase growth rate and aging temperature of 500-900 ℃ was also obtained by calculation and verified by experiment. The results show that when the aging temperature was below 750 ℃,the α phase growth rate increased slowly, while the temperature higher than 800 ℃, the growth rate increased rapidly with temperature rising, as the element diffusion coefficient increased with the aging temperature rising. The α phase growth rate obtained by observing the microstructure of TC21 titanium alloy after isothermal aged at 900 ℃ was consistent with the simulated result. The α phase growth rate increased with the increase of aging temperature.

Key words:TC21 titanium alloy; aging temperature; α phase precipitation; growth rate

中圖分類號：TG131

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000-3738(2015)10-0101-05

通訊作者：董洪波教授

作者簡介：余新平(1990-)，男，浙江衢州人，碩士研究生。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51164029)

收稿日期:2014-08-20；

修訂日期:2015-06-16

DOI:10.11973/jxgccl201510022