魏亞杰，陳利平，姚　淼，彭金華

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094)

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MgH2BH4和Mg2對(duì)硝酸銨熱分解過(guò)程的影響

魏亞杰，陳利平，姚淼，彭金華

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094)

摘要：為探索金屬氫化物(MgH2和Mg(BH4)2)對(duì)硝酸銨(AN)熱穩(wěn)定性的影響，在升溫速率分別為2、5、10和20 ℃/min條件下，用DSC測(cè)試了純AN及其與MgH2或Mg(BH4)2混合物的熱分解特性，根據(jù)DSC數(shù)據(jù)計(jì)算了熱分解反應(yīng)的表觀活化能和指前因子等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分析了加入金屬氫化物引起AN熱穩(wěn)定性的變化機(jī)理。結(jié)果表明，加入MgH2后，AN分解反應(yīng)的表觀活化能變化較大，初始分解溫度大大降低， AN的分解機(jī)理發(fā)生了改變；而加入Mg(BH4)2對(duì)AN的熱分解過(guò)程影響不大，且表觀活化能沒(méi)有明顯變化。

關(guān)鍵詞：物理化學(xué)；熱穩(wěn)定性；金屬氫化物；DSC；硝酸銨；AN； MgH2；Mg(BH4)2

引言

氫能是理想的高能清潔燃料，各國(guó)一直非常重視儲(chǔ)氫材料的研究，而金屬儲(chǔ)氫材料由于其儲(chǔ)氫密度高等特點(diǎn)得到廣泛研究和應(yīng)用[1]。金屬元素中鎂(Mg)的儲(chǔ)氫能力最大，金屬氫化物MgH2是一種新型儲(chǔ)氫材料，其理論含氫量高達(dá)7.6%[2]。Mg(BH4)2是一種新型配位儲(chǔ)氫材料，它的質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度為14.8%，體積儲(chǔ)氫密度為112g/L[3]。由于這些金屬氫化物有較大的儲(chǔ)氫密度和反應(yīng)熱值及較高的反應(yīng)活性，可嘗試將其作為燃料組分應(yīng)用于高性能火炸藥中[4-5]。姚淼等[6]探索了金屬氫化物MgH2和Mg(BH4)2對(duì)RDX熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)加入Mg(BH4)2不能明顯降低RDX的熱穩(wěn)定性，而加入MgH2使RDX的熱穩(wěn)定性降低；JIN Li-mei[7]通過(guò)ARC測(cè)試研究了MgH2對(duì)硝化棉(NC)熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)加入MgH2后NC的反應(yīng)速度大大提高，催化了NC的分解。

大部分含能材料的氧平衡均為負(fù)值，而儲(chǔ)氫材料的燃燒和爆炸也需要大量的氧。因此許多學(xué)者開(kāi)始探討氧化劑與儲(chǔ)氫材料的混合效果。劉磊力等[8]用DSC研究了氫化鎂(MgH2)對(duì)高氯酸銨(AP)熱分解過(guò)程的影響，結(jié)果表明，MgH2可以顯著降低AP的分解溫度，增大其表觀分解熱，對(duì)AP熱分解具有顯著的催化促進(jìn)作用。李藝等[9]用DSC探索了添加劑對(duì)AN常溫安定性和高溫?zé)峄钚杂绊懙耐緩胶蜋C(jī)理，結(jié)果表明，在AN中加入木粉、棉纖維、KCl等添加劑后，其熱分解溫度降低，放熱過(guò)程更加劇烈，熱穩(wěn)定性降低；王光龍等[10]在研究AN熱穩(wěn)定性時(shí)，發(fā)現(xiàn)硝酸、硫酸和磷酸的存在都會(huì)降低系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性，明顯加快AN的分解速度。因此，將MgH2和Mg(BH4)2加入AN之前，有必要了解其對(duì)AN熱穩(wěn)定性的影響。

本研究采用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)AN及其與MgH2和Mg(BH4)2混合物樣品進(jìn)行分析，并基于獲得的不同升溫速率的DSC曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期得到MgH2和Mg(BH4)2對(duì)AN熱穩(wěn)定性的影響。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料及儀器

MgH2和Mg(BH4)2，同文獻(xiàn)[5]所用材料，由上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院提供。

DSC1型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司，動(dòng)態(tài)高純氮?dú)夥諊?流量30mL/min。其中樣品池為體積30L的不銹鋼密閉坩堝，樣品質(zhì)量約為1.3mg。升溫速率分別為2、5、10、20℃/min，溫度范圍25～400℃。

1.2樣品制備

分別采用直流電弧等離子體法和液相離子交換法，在高能球磨工藝條件下制備MgH2和Mg(BH4)2，將AN在60℃下烘干至恒重。將AN分別與MgH2和Mg(BH4)2按90∶10的質(zhì)量比均勻混合制成樣品，最后將樣品放在保干器中保存。

2結(jié)果與討論

2.1熱分解過(guò)程

AN及其混合物吸熱放熱峰的起始分解溫度(Ti)、峰溫(Tp)等相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1， DSC曲線見(jiàn)圖1。由于本研究主要考察加入金屬氫化物對(duì)硝酸銨放熱分解部分的影響，所以圖1僅給出90~360℃的測(cè)試結(jié)果。圖1中的(a)、(b)、(c)分別為同種樣品在不同升溫速率下的DSC曲線，圖1 (d)為3種樣品在同一升溫速率下(5℃/min)的DSC曲線。

表1　3種樣品的DSC結(jié)果

注：β為升溫速率；m為樣品質(zhì)量；Ta為吸熱峰峰值溫度；Ti為起始分解溫度；Tp為放熱峰的峰值溫度；Q為比放熱量。

由文獻(xiàn)[6]可知， Mg(BH4)2和MgH2的釋氫吸熱峰分別出現(xiàn)在490℃和480℃左右。

由表1和圖1(a)可看出，純AN在100~180℃之間出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，分別為AN的晶型轉(zhuǎn)變和熔融過(guò)程(AN在-54~180℃之間有4個(gè)轉(zhuǎn)晶吸熱峰和一個(gè)熔融吸熱峰[11])。升溫速率為2℃/min時(shí)，AN在181.99℃開(kāi)始出現(xiàn)放熱。

由圖1(b)可知，AN中加入MgH2后其DSC曲線出現(xiàn)了兩次明顯的放熱過(guò)程。與純AN相比，相同升溫速率下，第一個(gè)放熱峰出現(xiàn)在AN熔融之前，起始分解溫度和峰溫都有大幅度的降低，如升溫速率2℃/min下起始分解溫度降低了100℃，可能是MgH2與AN的反應(yīng)放熱峰；第二個(gè)放熱峰的位置與純AN的放熱位置基本一致，可能是剩余未反應(yīng)的AN繼續(xù)在此溫度段分解所致。從放出熱量來(lái)看，MgH2的加入使AN的分解熱從1200J/g降至692J/g(以升溫速率2℃/min為例)，即加入MgH2會(huì)使AN的產(chǎn)生的熱量下降。

圖1　3種樣品的DSC曲線Fig.1　DSC curves of the three samples

在AN中加入Mg(BH4)2后，吸熱峰以及放熱峰的起始分解溫度和峰溫變化不大。

2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

為進(jìn)一步研究AN及其與MgH2、Mg(BH4)2混合物的熱危險(xiǎn)性，采用Kissinger法和Friedman法對(duì)樣品的DSC放熱峰進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，求得AN及其混合物的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)：表觀活化能Ea和指前因子A。其中混合物AN+MgH2的放熱分為兩部分，Kissinger法中僅選取第一個(gè)放熱峰進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，而Friedman法則對(duì)兩個(gè)放熱峰分別進(jìn)行了活化能計(jì)算。

Kissinger法采用的動(dòng)力學(xué)方程為[12]：

(1)

Friedman法采用的動(dòng)力學(xué)方程為[13]：

(2)

式中：α為反應(yīng)深度或轉(zhuǎn)化率；T為相同α下的溫度，單位為K；f(α)表示反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式。

在一組升溫速率β下的DSC曲線中，選取盡量多個(gè)反應(yīng)深度α。將每個(gè)α相對(duì)應(yīng)的一組ln(dα/dt)和1/T值進(jìn)行線性擬合可分別得到一條直線，利用直線斜率(-Ea/R)即可求得相應(yīng)的活化能值Ea，從而得到活化能隨著反應(yīng)深度變化而變化的曲線。這種方法可靠性高，但計(jì)算繁瑣，本研究使用AKTS- Thermokinetics軟件自帶的Friedman等轉(zhuǎn)化率微分法對(duì)DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。該軟件認(rèn)為無(wú)數(shù)個(gè)基元反應(yīng)的熱效應(yīng)綜合形成了熱分析曲線，即整個(gè)放熱過(guò)程中活化能Ea隨著α不斷變化[14]。

Kissinger法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2　由Kissinger法求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

注：r為擬合直線的相關(guān)系數(shù)，AN+MgH2的計(jì)算采用第一個(gè)放熱峰數(shù)據(jù)。

圖2為采用Friedman法得到的活化能隨轉(zhuǎn)化率變化的曲線。其中，AN+MgH2(1)和AN+ MgH2(2)分別表示混合物AN+MgH2兩個(gè)放熱峰的活化能。由于DSC曲線在處理分析時(shí)基線的選取具有一定的人為性，所以很容易造成計(jì)算結(jié)果的誤差，尤其是反應(yīng)初期和反應(yīng)結(jié)束的時(shí)候，因此只選取反應(yīng)深度0.1～0.9之間的部分進(jìn)行分析。

圖2中AN、AN+MgH2(1)、AN+MgH2(2)、AN+ Mg(BH4)24條曲線擬合的相關(guān)系數(shù)分別為0.9627、0.9354、0.9611和0.9686。擬合的相關(guān)系數(shù)較低，主要由兩個(gè)原因?qū)е拢?1)所用硝酸銨為工業(yè)純，雜質(zhì)含量較高；(2)MgH2和Mg(BH4)2與AN混合時(shí)是將兩種固體樣品按比例研磨混合，所以DSC實(shí)驗(yàn)時(shí)的取樣難以保證均勻一致。

圖2　Ea-α關(guān)系曲線Fig.2　The Eavs. α relation curves

由圖2可知，純AN的活化能約為65kJ/mol，與Kissinger法的計(jì)算值較接近。AN+MgH2的放熱分為兩部分來(lái)處理，因?yàn)樗膬蓚€(gè)放熱峰完全脫離。第一部分的活化能值先由260kJ/mol下降到大約190kJ/mol，在反應(yīng)深度為0.5處出現(xiàn)一個(gè)向上的尖峰，后基本維持在180kJ/mol左右；第二部分的活化能值由90kJ/mol逐漸降至60kJ/mol，與純AN活化能基本一致，所以此處可能是剩余的AN發(fā)生了分解反應(yīng)?？梢?jiàn)MgH2的加入使得AN的反應(yīng)變得更加復(fù)雜。AN+Mg(BH4)2的活化能基本維持在90kJ/mol左右，略高于Kissinger法的計(jì)算值。

2.3AN+MgH2的熱分解過(guò)程分析

與純AN相比，同一升溫速率下，向AN中加入Mg(BH4)2后混合物樣品的起始分解溫度和峰溫變化不大；而加入MgH2卻使得AN的初始分解溫度和峰溫均降低了約100℃，導(dǎo)致AN在升溫條件下更容易發(fā)生分解。這可能是由于MgH2的加入改變了AN的分解機(jī)理。

雖然AN的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但是其分解過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，劉子如[15]結(jié)合AN的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和產(chǎn)物分析，推斷了可能的分解機(jī)理。其分解結(jié)果可近似表示為[16]：

6NH4NO3→N2O+10H2O+NH4NO3+3N2+2NO2

(3)

文獻(xiàn)認(rèn)為[17]，AN在熔融之前就己經(jīng)發(fā)生了少量分解，生成氨和硝酸(見(jiàn)式(4))。在之后的升溫過(guò)程中，AN繼續(xù)分解，同時(shí)存在HNO3和NH3的繼續(xù)分解，它們相互作用或中間產(chǎn)物之間的相互作用生成各種可能的產(chǎn)物(見(jiàn)式(5)和(6))。關(guān)于式(6)NO2可氧化AN的離解物NH3的反應(yīng)，可參見(jiàn)文獻(xiàn)[18-19]。根據(jù)以上理論分析，認(rèn)為AN可能的分解步驟有[16]：

NH4NO3→NH3+HNO3

(4)

4HNO3→4NO2+2H2O+O2

(5)

2NH3+2NO2→N2O+N2+3H2O

(6)

MgH2的熱分解，即釋放出氫氣和鎂粉的過(guò)程發(fā)生在480℃左右[6]，而純AN的熱分解溫度在300℃之前。MgH2又是很強(qiáng)的還原劑，因此認(rèn)為在AN+MgH2混合物體系中，第一個(gè)放熱峰的出現(xiàn)可能是由于在升溫過(guò)程中MgH2和固態(tài)AN發(fā)生反應(yīng)。

為了證實(shí)上述推測(cè)，做了硝酸和MgH2反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，在室溫下將少量硝酸滴在MgH2粉末上，立即發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成棕紅色氣體。這意味著如果在熔融前硝酸銨就分解生成HNO3，那么MgH2的加入會(huì)立即與硝酸反應(yīng)，并促進(jìn)式(4)AN分解的平衡反應(yīng)向右進(jìn)行，使得AN和MgH2能夠反應(yīng)完全。由此推測(cè)第一個(gè)放熱峰的反應(yīng)可能為：

MgH2+4NH4NO3→Mg(NO3)2+2NO2+H2+

2H2O+4NH3

(7)

3結(jié)論

(1)MgH2對(duì)AN的熱分解有明顯的促進(jìn)作用，使AN的分解熱下降，不利于爆炸反應(yīng)的發(fā)生。因此，MgH2不宜與AN混合使用。

(2)Mg(BH4)2使AN的表觀活化能變化不明顯，且使AN的初始分解溫度和峰溫的移動(dòng)也不明顯。Mg(BH4)2的加入對(duì)AN的熱分解過(guò)程影響不大。

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Effect of MgH2and Mg(BH4)2on Thermal Decomposition Process of Ammonium Nitrate

WEI Ya-jie，CHEN Li-ping，YAO Miao，PENG Jin-hua

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)

Abstract:To explore the effect of addition of metal hydrides (MgH2, Mg(BH4)2) on the thermal stability of ammonium nitrate(AN), the thermal decomposition characteristics of pure AN and the mixture of AN with MgH2or Mg(BH4)2were measured by DSC at heating rates of 2, 5, 10 and 20℃/min. Thermal decomposition kinetic parameters such as activation energy and pre-exponential factor etc. were calculated by DSC data. The change mechanisms of thermal stability of AN caused by adding metal hydrides were analyzed. The results show that the addition of MgH2makes the apparent activation energy of AN decomposition reaction change greatly and the initial temperature of decomposition reaction reduce greatly and the decomposition mechanism of AN change. The addition of Mg (BH4)2has no obvious effect on the thermal decomposition process of AN, and the apparent activation energy of AN decomposition reaction does not change obviously.

Keywords:physical chemistry; thermal stability; metal hydride; DSC; ammonium nitrate; AN; MgH2; Mg(BH4)2

通訊作者:陳利平(1981-)，女，博士，講師，從事危險(xiǎn)物質(zhì)熱分析的研究。

作者簡(jiǎn)介:魏亞杰(1989-)，女，碩士研究生，從事含能材料熱分析方向的研究。

收稿日期:2014-09-09；修回日期:2014-11-05

中圖分類號(hào)：TJ55; O64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-7812(2015)01-0059-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.014