造粒反應(yīng)器處理高硬度水試驗研究

顧艷梅，許航，孫宇辰，邱云鵬，崔建峰

（河海大學(xué)a.淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室；b.環(huán)境學(xué)院；c.港口海巖與近海工程學(xué)院，南京 210098）

硬度作為一項重要的水質(zhì)指標(biāo)在飲用水中受到廣泛關(guān)注?！渡铒嬘盟l(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）規(guī)定，總硬度 （以 CaCO3計）限值為450 mg／L。一般來說鈣離子和鎂離子是產(chǎn)生硬度的主要原因［1］。依據(jù)水中鈣、鎂離子的濃度，Bekri-Abbes等［2］將水分為軟水、輕度硬水、中度硬水和硬水，對應(yīng)的鈣離子質(zhì)量濃度分別為0～17、17～60、60～120、120～180 mg／L。中國黃河流域［3］、遼河流域［4］等水體硬度偏高。針對高硬度水的處理，已提出了很多有效的軟化方法，包括沉淀軟化法［5－7］、吸附與離子交換法［8－11］、混凝／混凝強化除硬度技術(shù)［12－15］、膜除硬度技術(shù)［16］，但高效、低成本的除硬技術(shù)仍是飲用水處理研究的熱點。筆者依據(jù)反應(yīng)器水動力學(xué)，結(jié)合填料與水體化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，研發(fā)針對高硬度水處理的造粒反應(yīng)器，研究造粒反應(yīng)器對高硬度水的處理效能，闡述其去除原理，以期為高硬度水處理提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗裝置和方法

1.1 試驗水質(zhì)

試驗原水取長江水南京段，原水中投加無水氯化鈣和碳酸氫鈉配制，配置后部分水質(zhì)指標(biāo)詳見表1。

表1 原水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 Water quality of raw water

1.2 試驗裝置

試驗所采用的試驗裝置如圖1所示。試驗裝置主要由反應(yīng)器、計量泵、原水箱、藥劑配水箱等組成。反應(yīng)器為高1 m、內(nèi)徑5 cm的有機玻璃圓柱筒，反應(yīng)器下部分別有一個進(jìn)水口、一個進(jìn)藥口和一個填料更換口，上部有一個出水口，反應(yīng)期內(nèi)裝有15 cm高的細(xì)砂填料。

試驗原水和藥劑分別通過計量泵注入造粒反應(yīng)器底部，在反應(yīng)器內(nèi)混合，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量以控制反應(yīng)器內(nèi)一定的流速，從反應(yīng)器上部出水。細(xì)砂填料在水流的沖擊下形成流化床狀態(tài)。隨著反應(yīng)器的運行，填料表面不斷吸附反應(yīng)中形成的碳酸鈣，填料的重量逐漸增加，流化床狀態(tài)的平衡被打破，砂石填料漸漸沉在反應(yīng)器底部，此時，砂石填料失效，將失效的填料取出，替換成新填料，以保證反應(yīng)器高效運行。

圖1 試驗工藝流程Fig 1 The schematic diagram of the experiment

1.3 分析方法

用p H計測定原水的p H值；用減量法測定砂石填料對碳酸鈣晶體的吸附量；用掃描電鏡測定砂石填料的表觀形態(tài)，并用X射線能譜分析得出表面元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對碳酸鈣顆粒形成的影響

圖2 3種離子濃度比例與溶液p H值的關(guān)系曲線Fig 2 The relationship between the concentration of three ions and the p H value

由圖2可知，溶液中各種碳酸化合物占總濃度的百分率隨p H值的改變而變化。當(dāng)p H＜5時，溶液中碳酸化合物主要以CO2的形態(tài)存在；當(dāng)5＜p H＜8.3時，主要存在CO2和離子兩種形態(tài)；當(dāng)8.3＜p H＜10時和同時存在；當(dāng)p H＞10時，迅速減少；當(dāng)p H＞12時，水中幾乎只存在一種形態(tài)的離子。因此，在試驗中，需要控制p H＞12，此時混合液中的碳酸化合物主要以的形態(tài)存在，原水中的Ca2＋與反應(yīng)生成CaCO3沉淀。

以NaOH作為軟化藥劑，通過控制NaOH溶液的濃度來調(diào)節(jié)混合液的p H值。同時，取粒徑為0.2～0.5 mm的砂石填料，控制一定的進(jìn)水流量，使反應(yīng)器運行15 d，記錄填料中碳酸鈣的含量，得到如圖3所示的關(guān)系曲線。

圖3 砂石填料CaCO3含量與p H值變化關(guān)系Fig 3 The relationship between the CaCO3 content in packing and the p H value

由圖3可以看出，在其他條件一定時，當(dāng)混合液的p H值大于12，填料中碳酸鈣的含量達(dá)到最高值，這與此前的理論推測相一致。因此，在試驗中，通過投加NaOH溶液，控制反應(yīng)器中混合液的p H值大于12，形成大量碳酸鈣沉淀，沉淀附著于砂石填料上，從而原水中的鈣離子得以去除，以達(dá)到降低原水硬度的目的。

2.2 砂石填料粒徑的選擇

砂石填料的粒徑對碳酸鈣的結(jié)晶效果有著顯著影響。砂石的粒徑越小，則填料的比表面積越大，碳酸鈣晶體與砂石表面的接觸面積越大，軟化反應(yīng)速率更快。但如果砂石的粒徑過小，砂粒會在反應(yīng)器的運行過程中隨水流流出反應(yīng)器，使得反應(yīng)器對原水的軟化效果不佳。取不同粒徑的砂石填料進(jìn)行試驗，控制一定的進(jìn)水流量使填料處于流化床狀態(tài)，反應(yīng)器連續(xù)運行15 d，分別測定砂石填料中碳酸鈣的含量，碳酸鈣含量－砂石粒徑曲線圖見圖4。

圖4 砂石填料CaCO3含量－砂石粒徑關(guān)系曲線Fig 4 The relationship between the CaCO3 content in packing and the diameter of the gravel packing

由圖4可以看出，當(dāng)進(jìn)水流量和反應(yīng)器運行時間一定時，砂石粒徑為0.2～0.5 mm時，碳酸鈣沉淀在填料上的附著量較多，可以達(dá)到去除水中更多硬度的目的。因此，試驗中確定砂石填料的粒徑為0.2～0.5 mm。

2.3 水力條件的構(gòu)建

造粒反應(yīng)器和過濾池的反沖水力特性是相同的，水流從反應(yīng)器的底部進(jìn)入，自下向上流動，由于受到水流沖擊，砂石填料層發(fā)生膨脹并處于流化床狀態(tài)。參考濾池反沖洗過程的水力特征以確定反應(yīng)器的水力條件。濾池反沖洗過程中水頭損失的經(jīng)驗計算式為

式中：H為水頭損失，m；ν為水的運動粘滯系數(shù)，m2／s；g為重力加速度，m2／s；Pe為膨脹砂層的孔隙率；V為反應(yīng)器中水流流速，m／s；d為砂石填料的粒徑，m；Le為膨脹后填料層的高度，m。

當(dāng)流速在一定范圍內(nèi)，水頭損失隨著反沖流速的提高而增加，當(dāng)反沖流速超過一定值時，水頭損失就保持穩(wěn)定。理論上，此水頭損失的值等于填料在水中的重量，此時，砂石填料層開始出現(xiàn)流化床狀態(tài)。填料中的水頭損失可以表示為

式中：ρw為水的密度，kg／m3；ρp為砂石填料的密度，kg／m3；P為砂石填料膨脹前的孔隙率；L為填料層膨脹前的高度，m。

試驗中砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，砂石密度為2 650 kg／m3，控制流化床的膨脹率為200%，可以得到砂石填料膨脹前的孔隙率P＝0.42，膨脹砂層的孔隙率Pe＝0.715。當(dāng)d1＝0.2 mm時，最小流化速度V1＝0.004 812 m／s；當(dāng)d2＝0.5 mm 時，最大流化速度V2＝0.019 m／s。

試驗采用的反應(yīng)器為圓柱體，底面直徑為5 cm，計算得到反應(yīng)器的理論進(jìn)水流量Q＝9.45～37.31 mL／s。所以，依據(jù)理論取本反應(yīng)器的原水進(jìn)水流量為10～35 mL／s，使得砂石填料層處于流化床狀態(tài)。

2.4 反應(yīng)時間對填料性質(zhì)的影響

圖5為造粒反應(yīng)器運行不同天數(shù)時砂石填料樣本的掃描電鏡圖。由圖可以看出，隨著反應(yīng)器運行時間的增長，砂石填料表面附著的碳酸鈣晶體越來越多，吸附的碳酸鈣晶體逐漸覆蓋砂石原來的表面，并且附著的晶體層上還可以繼續(xù)吸附新的碳酸鈣晶體。

圖5 反應(yīng)器運行不同天數(shù)時沙樣的掃描電鏡圖（放大倍數(shù)為5 000倍）Fig 5 The SEM images of the sand when the reactor operates for different days（the magnification is 5 000）

分別取反應(yīng)器運行0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 d并干燥的砂石填料樣本，用減量法測定各砂樣中碳酸鈣的含量，測得各個砂樣中碳酸鈣的含量分別為：0%、4%、12%、18%、21%、25%、28%、31%、34%、37%。圖6為反應(yīng)器運行不同天數(shù)時砂石填料中CaCO3含量和時間的關(guān)系曲線，從圖6可以看出隨著反應(yīng)器運行時間的增長，砂石填料中碳酸鈣的含量逐漸增多。

圖6 反應(yīng)器運行不同天數(shù)時砂石填料CaCO3含量變化曲線Fig 6 The variation of the CaCO3 content in packing when the reactor operates for different days

分別取反應(yīng)器運行0、3、15、27 d并干燥的砂石填料樣本，進(jìn)行能譜分析實驗，得到砂樣表面各元素的含量。圖7為砂樣表面各元素的含量和反應(yīng)時間的關(guān)系曲線。從圖7可以看出，原始砂石填料表面成分主要是Si、O、Sr等3種元素，分析可得砂石表面的主要成分為二氧化硅和微量元素。隨著反應(yīng)器運行時間的增長，砂石填料表面逐漸出現(xiàn)Ca、C兩種元素，Ca、C在砂石填料表面的含量呈上升趨勢，在運行時間達(dá)到15 d左右，Ca、C的含量基本趨于穩(wěn)定，此時，將沉于反應(yīng)器底部的填料取出，更換成新的填料，以保持反應(yīng)器的除硬效能。

圖7 砂石填料表面各元素的含量和反應(yīng)時間變化曲線Fig 7 The relationship between content of variant elements in packing and the reaction time

2.5 反應(yīng)器的運行效果

通過對反應(yīng)器各種性質(zhì)的研究，確定了當(dāng)混合液p H值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進(jìn)水流量為10～35 mL／s時，填料表面所附著的碳酸鈣晶體的量最多，即對原水中硬度的去除率最高。此時，測定出水水質(zhì)，反應(yīng)器出水水質(zhì)指標(biāo)見表2。

表2 出水水質(zhì)指標(biāo)Table 2 Water quality of effluent

對比表2與表1，由于所投加的藥劑是p H值大于12的堿液，所以反應(yīng)器的出水p H值較高；由于碳酸鈣的過飽和度較大，故碳酸鈣會自發(fā)成核，使溶液中出現(xiàn)許多不能附著于砂石填料的碳酸鈣晶體，這些晶體隨著水流流出反應(yīng)器，造成出水濁度略微增大；出水硬度與原水硬度相比明顯降低，硬度的去除率為58%～67%，出水水質(zhì)良好。

3 結(jié)論

造粒反應(yīng)器中的砂石填料可有效吸附碳酸鈣晶體，以達(dá)到降低原水硬度的目的，提高出水水質(zhì)安全性，降低后續(xù)水處理單元的運行負(fù)荷。反應(yīng)器中混合液的p H值、砂石填料粒徑、水力條件、反應(yīng)器運行時間等因素對反應(yīng)器的運行效果有影響。控制混合液p H值大于12、砂石填料粒徑為0.2～0.5 mm，原水進(jìn)水流量為10～35 m L／s，反應(yīng)器的運行效果達(dá)到最佳。隨著反應(yīng)器運行時間的延長，砂石填料表面對碳酸鈣晶體的吸附量逐漸增長，當(dāng)反應(yīng)器運行15 d左右，填料表面所附著的碳酸鈣晶體達(dá)到飽和，此時更換新的填料，以保證反應(yīng)器高效運行。

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（編輯胡英奎）