張艷婷 楊艷 姚春麗

(北京林業(yè)大學(xué)，北京，100083)

責(zé)任編輯:戴芳天。

隨著我國(guó)造紙工業(yè)的發(fā)展，二次纖維已成為造紙的主要原料。但二次纖維在回用過(guò)程中存在強(qiáng)度降低、抄造的紙張緊度較小、抗張及耐折等主要強(qiáng)度性能普遍降低等問(wèn)題。在回用時(shí)二次纖維長(zhǎng)度短，傳統(tǒng)的打漿方式會(huì)繼續(xù)損失纖維長(zhǎng)度，已不能滿足增加紙張強(qiáng)度的要求［1-4］。目前，向紙漿纖維中加入化學(xué)助劑是最常用的增強(qiáng)方法，常用的助劑有改性淀粉和一些陽(yáng)離子助劑，最近有研究發(fā)現(xiàn)，向紙漿纖維中添加兩性聚電解質(zhì)可有效提高纖維間的結(jié)合力［5-8］。兩性聚電解質(zhì)能夠形成伸展的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加纖維間結(jié)合的機(jī)會(huì)［9］，從而增加紙張強(qiáng)度，可以在不損失纖維長(zhǎng)度的基礎(chǔ)上大幅度提高紙張強(qiáng)度。我國(guó)現(xiàn)在AmPAM 的二次纖維增強(qiáng)領(lǐng)域的應(yīng)用研究與美國(guó)還有很大差距，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)生產(chǎn)很少，成本和技術(shù)問(wèn)題成為制約其商業(yè)化應(yīng)用的主要因素。本研究以合成的AmPAM作為混合廢紙的增強(qiáng)劑，將合成的AmPAM 增強(qiáng)劑加入到紙漿中，討論其對(duì)二次纖維的增強(qiáng)效果，并優(yōu)化其最佳的合成工藝。

1 材料與方法

1.1 材料

混合廢紙紙漿(10%～15%的國(guó)廢，主要為報(bào)紙和辦公廢紙;85%～90%的8 號(hào)美廢);過(guò)硫酸鉀、無(wú)水丙酮、無(wú)水乙醇、聚合氯化鋁、鹽酸、氫氧化鈉、1，4-對(duì)苯二酚，均為分析純;自制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的AmPAM;N，N-甲叉雙丙烯酰胺(MBA);丙烯酰胺(AM);衣康酸(IA);甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC，72%水溶液)。

電子天平，電熱恒溫水浴鍋，101 型鼓風(fēng)烘箱，L-550 臺(tái)式低速離心機(jī)，ZK-1BS 真空干燥箱，納米激光粒度儀，磁力攪拌器，ZQS2-45 打漿機(jī)，ZBJ-1紙漿標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)，ZQJ1- B- Ⅱ紙樣抄取器，ZS-1000 裁紙刀，ZL-300A 紙張與紙板抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)，ZP-1000 撕裂度儀，耐ZP-1000 破度儀，S-3400N型號(hào)SEM 掃描電鏡，TGA-103 熱重分析儀，Spectrum 2000 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 方法

1.2.1 AmPAM 的制備

AmPAM 的制備在恒溫水浴、攪拌、冷凝，并通氮?dú)獾臈l件下進(jìn)行。合成時(shí)先將中性單體、陰離子單體及結(jié)構(gòu)改性單體以一定比例溶解后加入到四口圓底燒瓶中，通氮，冷凝，將引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀滴加到反應(yīng)體系中反應(yīng)1.5 h，引發(fā)劑于40 min 內(nèi)滴加完畢;隨后將陽(yáng)離子單體DMC 滴加到反應(yīng)體系中，并滴加剩余引發(fā)劑，根據(jù)單因素變量控制反應(yīng)條件，反應(yīng)結(jié)束后加入對(duì)苯二酚進(jìn)行阻聚。合成產(chǎn)物經(jīng)丙酮和乙醇混合液(V(丙酮)∶ V(乙醇)=1∶ 1)破乳、沉淀、離心分離，得到白色黏彈狀的沉淀物。將此沉淀物于70 ℃下真空干燥12 h 后粉碎備用。

1.2.2 紅外光譜圖分析與熱重分析

將真空干燥的合成物粉碎后于85 ℃烘干，通過(guò)KBr 壓片法測(cè)定聚合物的紅外譜圖。真空干燥后的合成物粉碎后，進(jìn)行熱重分析。

1.2.3 紙樣的制備

量取相當(dāng)于2.512 g 絕干漿的廢紙漿，加水稀釋至1 000 mL，加入質(zhì)量濃度為10%的AmPAM，在磁力攪拌器上攪拌2 min 后，用ZQJ1-B-Ⅱ型抄片器進(jìn)行紙頁(yè)的抄造與烘干。

紙張經(jīng)恒溫干燥后，按照國(guó)家相關(guān)國(guó)標(biāo)所規(guī)定的方法進(jìn)行紙張物理性能的測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素變量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

向二次纖維中添加相對(duì)于絕干漿0.6%的自制AmPAM，紙張定量80 g/m2，其他抄造條件均相同，測(cè)定紙張各項(xiàng)強(qiáng)度性能。

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

固定引發(fā)劑的用量為0.5%(基于單體質(zhì)量)，n(中性離子)∶ n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=2.0∶ 0.3∶ 0.4，反應(yīng)pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，探討反應(yīng)溫度為50、60、70、80、90 ℃時(shí)的合成產(chǎn)物對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表1所示?？芍?隨著反應(yīng)溫度的升高，紙張的各項(xiàng)物理強(qiáng)度均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。在70 ℃時(shí)，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度分別為29.70 N·m/g、3.71 kPa·m2/g、8.98 mN·m2/g 和2.24，比原紙的各項(xiàng)物理性能增加了22.42%、10.42%、10.05%、19.79%。

隨著反應(yīng)溫度升高，引發(fā)劑分解速率增大，當(dāng)引發(fā)劑用量一定時(shí)，自由基生成速率變大，活性鏈數(shù)目增加，膠束中的鏈終止速率相應(yīng)增大，從而降低了產(chǎn)品的分子量。分子量過(guò)小導(dǎo)致合成物的增強(qiáng)效果變差，因此反應(yīng)溫度不能過(guò)高。另外，溫度也不能過(guò)低，溫度過(guò)低，聚合反應(yīng)不易引發(fā)，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率降低，成本提高。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為70 ℃比較理想。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

固定引發(fā)劑的用量為0.5%(基于單體質(zhì)量)，n(中性離子)∶ n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=2.0∶ 0.3∶ 0.4，反應(yīng)pH 值為6，反應(yīng)溫度為75 ℃，探討反應(yīng)時(shí)間為3、4、5、6、7 h 時(shí)的合成產(chǎn)物對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表2所示?？芍?隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。反應(yīng)時(shí)間為6h 時(shí)，各強(qiáng)度指數(shù)達(dá)到最大值，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、耐折度分別為36.88 N·m/g、3.78 kPa·m2/g 和2.28，比原紙各項(xiàng)物理性能增加了52.02%、12.50%、21.93%。撕裂指數(shù)隨時(shí)間的增加持續(xù)上升，在反應(yīng)時(shí)間為7 h 時(shí)，撕裂指數(shù)為8.87 mN·m2/g，較原紙?jiān)黾恿?.7%。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

由自由基聚合規(guī)律可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合體系的溫度逐漸升高(放熱反應(yīng))，自由基的碰撞幾率增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增加［10］;當(dāng)體系達(dá)到最高溫度后，自由基的碰撞速率基本不再變化，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量基本不再變化。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

2.1.3 引發(fā)劑用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

固定反應(yīng)溫度為75 ℃，n(中性離子)∶ n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=2.0∶ 0.3∶ 0.4，反應(yīng)pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，探討引發(fā)劑用量為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%時(shí)的合成產(chǎn)物對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表3所示?？芍?隨著引發(fā)劑用量的增加，紙張的各項(xiàng)物理性能呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。引發(fā)劑用量為0.6%時(shí)，紙張的各項(xiàng)強(qiáng)度指數(shù)達(dá)到最大，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度分別為30.20 N·m/g、3.84 kPa·m2/g、8.85 mN·m2/g 和2.11，比原紙的各項(xiàng)物理性能增加了25%、14.29%、8.46%、12.83%。

引發(fā)劑用量增大，AmPAM 的分子量則變小。引發(fā)劑用量過(guò)大，雖然產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率會(huì)很高，但由于自由基數(shù)量變多而單體數(shù)量一定導(dǎo)致分子量很小，不能滿足增強(qiáng)效果的分子量要求。引發(fā)劑用量過(guò)小，雖然相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)越大，但由于體系中不可避免地含有少量的阻聚劑，則不易引發(fā)聚合;另外，引發(fā)劑用量過(guò)少，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率較低，成本過(guò)高。綜合考慮，選擇引發(fā)劑用量為0.6%為佳。

表3 引發(fā)劑用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

2.1.4 pH 值對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

固定n(中性離子)∶ n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=2∶ 0.3∶ 0.4，引發(fā)劑用量為0.5%，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，反應(yīng)溫度為75 ℃，探討pH 值分別為3、6、7、9 和12 時(shí)的合成產(chǎn)物對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表4所示?？芍?隨著pH 值的增加，紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。pH =7時(shí)，紙張的各項(xiàng)物理指數(shù)最大，抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度是32.18 N·m/g、8.87 mN·m2/g 和2.26，比原紙?jiān)黾?3.2%、8.7%、20.86%。耐破指數(shù)隨pH 值增加而上升，在pH=7 時(shí)耐破指數(shù)為3.59 kPa·m2/g，比原紙?jiān)黾?.85%。

表4 pH 值對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

由已知實(shí)驗(yàn)［11］可知，在較低pH 值下(pH ＜7)，聚合易伴生分子內(nèi)和分子間的酰亞胺化反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物，合成產(chǎn)物的增強(qiáng)效果不明顯;在較高pH 值(pH ＞7)條件下，易形成單電性的陰離子聚丙烯酰胺共聚物。另外，較低pH 值條件下，高聚物的溶解性差，分子鏈卷曲，黏度很小，并且低pH值不利于陽(yáng)離子的解離，單體之間碰撞幾率小，不利于生成相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，未達(dá)到增強(qiáng)劑的分子量要求;隨著pH 值的升高，單體的解離度增大，有利于形成高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物;但pH 值繼續(xù)增大，分子鏈側(cè)基變?yōu)樨?fù)電性［12］，體系變?yōu)閴A性，—CONH2基水解，兩性聚丙烯酰胺電性偏負(fù)，紙張強(qiáng)度逐漸下降。pH 值只有在特定值下，分子鏈所帶電性最小，最為舒展，此時(shí)兩性聚丙烯酰胺的增強(qiáng)效果最好。因此，反應(yīng)體系pH 值=7 為最佳聚合條件。

2.1.5 中性、陰離子、陽(yáng)離子單體比例對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

固定引發(fā)劑的用量為0.5%(基于單體質(zhì)量)，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)pH 值為6，反應(yīng)時(shí)間為4.5 h，中性單體為定值，探討n(中性離子)∶ n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)為2.0∶ 0.3∶ 0.3、2.0∶ 0.3∶ 0.4、2.0∶ 0.3∶ 0.5、2.0∶ 0.3∶ 0.6 和2.0∶ 0.3∶ 0.7 時(shí)的合成產(chǎn)物對(duì)紙張性能的影響，結(jié)果如表5所示?？芍?隨著n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)的增加，紙張的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)下降趨勢(shì)明顯。在n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=0.3∶ 0.3 時(shí)，各項(xiàng)物理性能均達(dá)到最高，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)分別為31.19 N·m/g、4.09 kPa·m2·g-1、9.5 mN·m2/g，比原紙?jiān)黾?9.1%、21.73%、16.42%。在n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=0.3∶ 0.4 時(shí)，耐折度最高，為2.35，比原紙?jiān)黾?5.67%。當(dāng)陽(yáng)離子繼續(xù)增加，紙張各項(xiàng)物理性能開始下降，增強(qiáng)效果不明顯。隨著陽(yáng)離子單體比例在共聚物反應(yīng)中的增加，可能是由于陽(yáng)離子產(chǎn)物在聚合體系中逐漸累積，陽(yáng)離子電荷過(guò)剩，不利于紙張?jiān)鰪?qiáng)。因此，選擇n(陰離子)∶n(陽(yáng)離子)=0.3∶ 0.3 為佳。

表5 n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)對(duì)紙張強(qiáng)度的影響

2.2 AmPAM 紅外光譜圖

將最佳合成條件(引發(fā)劑用量為0.6%、n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=0.3∶ 0.4、反應(yīng)pH 值為7、反應(yīng)時(shí)間為6 小時(shí)、反應(yīng)溫度為70 ℃)下制得的AmPAM(特性黏度164.2 mL/g，相對(duì)分子質(zhì)量47 萬(wàn))真空干燥后粉碎，進(jìn)行紅外掃描，譜圖如圖1所示?？芍?3 367 cm-1處為AM 中的N—H 的強(qiáng)振動(dòng);2 930 cm-1處為C—H，C—H2所引起的振動(dòng);1 667 cm-1處為羰基C=O 的吸收峰;這3 處強(qiáng)吸收峰可以看出聚合物骨架—CONH—的存在;1 610 cm-1處則是由羰基C=O 所引起的較弱的振動(dòng)，可能是由于取代度比較低所引起的;1 132 cm-1處為C—N 鍵引起的振動(dòng)，同時(shí)結(jié)合飽和鍵和C—H 鍵的特征吸收峰，可以證明季胺陽(yáng)離子基團(tuán)—CH2N(CH3)2的存在。通過(guò)分析可知，所合成的聚合物確實(shí)含有合成的單體和兩性基團(tuán)，推斷其具有AmPAM 的特征。

圖1 兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜圖

2.3 熱重分析

對(duì)最佳反應(yīng)條件下的AmPAM 進(jìn)行熱重掃描，結(jié)果如圖2所示。可知，聚合物開始質(zhì)量損失大約發(fā)生在237.17 ℃。由于聚合物具有吸水性，在237.17 ℃以前，出現(xiàn)吸熱峰主要是由于游離水、物理吸附水等水分的大量揮發(fā)，聚合物質(zhì)量基本沒(méi)有損失。之后三元共聚物存在兩個(gè)主要的熱失重峰，第一個(gè)峰在237.17～320.08 ℃，質(zhì)量損失較快，質(zhì)量損失率在17.660%左右;第二個(gè)峰在380.59～457.14℃，質(zhì)量損失較之前更快，質(zhì)量損失率達(dá)35.025%左右。在457.14 ℃以后，質(zhì)量損失率下降緩慢，出現(xiàn)平臺(tái)，質(zhì)量基本上不再變化。由此證明，采用最佳工藝條件制備的聚合物分解溫度在237.17 ℃左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 兩性聚丙烯酰胺的熱重掃描圖

2.4 AmPAM 在纖維中的分布

通過(guò)深入觀察纖維的微觀形態(tài)，來(lái)觀察Am-PAM 在紙張中的分布及作用情況。圖3和圖4為未加入增強(qiáng)劑紙頁(yè)表面掃描電鏡圖，其表面沒(méi)有網(wǎng)絡(luò)包覆，纖維之間只是簡(jiǎn)單地交織在一起。圖5和圖6為加入AmPAM 的紙頁(yè)表面掃描電鏡圖，纖維表面有網(wǎng)絡(luò)包覆，與圖3和圖4中的纖維相比交織更加緊密，可見AmPAM 在纖維之間通過(guò)網(wǎng)絡(luò)包覆作用起到一定的增加紙頁(yè)強(qiáng)度的作用。

圖3 原紙紙頁(yè)表面掃描電鏡(500 倍)

圖4 原紙紙頁(yè)表面掃描電鏡(100 倍)

圖5 加入AmPAM 紙頁(yè)表面掃描電鏡(500 倍)

3 結(jié)論

向二次纖維中添加不同合成條件的AmPAM，由紙張性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)確定了AmPAM 的最佳合成條件是引發(fā)劑用量為0.6%(基于單體質(zhì)量)，n(陰離子)∶ n(陽(yáng)離子)=0.3∶ 0.3，反應(yīng)pH 值為7，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度為70 ℃。

向二次纖維中添加相對(duì)于絕干漿0.6%的最佳合成工藝下制得的AmPAM(特性黏度164.2 mL/g，相對(duì)分子質(zhì)量47 萬(wàn))，可使紙張的各項(xiàng)物理性能增加明顯?？箯堉笖?shù)為38.88 N·m/g，比原紙?jiān)黾?0.26%;耐破指數(shù)為4.59 kPa·m2/g，比原紙?jiān)黾?6.61%;撕裂指數(shù)為9.70 mN·m2/g，比原紙?jiān)黾?8.87%;耐折度為2.65，比原紙?jiān)黾?1.71%。

采用最佳合成工藝條件制備的合成物，具有兩性聚丙烯酰胺的特征，分解溫度在237.17 ℃左右。

圖6 加入AmPAM 紙頁(yè)表面掃描電鏡(100 倍)

對(duì)原紙和添加了AmPAM 的紙張進(jìn)行SEM 掃描觀察，確定了添加AmPAM 的紙張纖維交織更加緊密，AmPAM 在二次纖維上形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，AmPAM 自交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)包覆作用，提高紙頁(yè)強(qiáng)度。

［1］ 金永燦，佐渡篤，李忠正.紙漿回用對(duì)纖維形態(tài)及強(qiáng)度性能的影響［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2000，8(3):34-42.

［2］ 趙振環(huán)，劉溫霞.紙張?jiān)鰪?qiáng)技術(shù)的新發(fā)展［J］.造紙化學(xué)品，2009，21(5):20-24.

［3］ Nazhad M M.Fundamentals of strength loss in recycled paper［J］.Tappi Journal，1994，77(9):171-179.

［4］ Nazhad M M.Recycled fiber quality-A review［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2005，11(3):314-329.

［5］ Wang Y，Hubbe M A，Sezaki T.The role of polyampholyte charge density on its interactions with cellulose［J］.Nordic Pulp Paper Research Journal，2006，21(5):638-645.

［6］ Song J，Wang Y，Rojas O J，et al.Charge and the Dry-strength performance of polyampholytes:Part 1.Handsheet properties and polymer solution viscosity［J］.Journal of Pulp and Paper Science，2006，32(3):156-162.

［7］ Hubbe M A，Rojas O J，Sulic N，et al.Unique behaviour of polyampholytes as drystrength additives［J］.Appita Journal Journal of the Technical Association of the Australian ＆ New Zealand Pulp ＆Paper Industry，2007，60(2):106-119.

［8］ Hubbe M A，Rojas O J，Argyropoulos D S，et al.Charge and the dry-strength performance of polyampholytes:Part 2.Colloidal effects［J］.Colloids ＆ Surfaces A Physicochemical ＆ Engineering Aspects，2007，301(1/3):23-32.

［9］ 胡慧仁，徐立新，董榮業(yè).造紙化學(xué)品［M］.2 版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［10］ 趙建兵，王世兵.CPAM 的合成及影響因素分析［J］.河南化工，2014，31(12):33-36.

［11］ 劉丹鳳，陳夫山，馬萬(wàn)勇.兩性聚丙烯酰胺的合成［J］.山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1999(4):47-52.

［12］ 許桂紅，鐘廣泉，江鋒，等.兩性聚丙烯酰胺紙張干強(qiáng)劑的研究及應(yīng)用［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2009，28(4):40-44.