楊海彧,李爭顯,王毅飛

（西北有色金屬研究院,西安710016）

鉭金屬耐強酸強堿［1］、介電性高［2-4］,加工性能好,可以用于很多工業(yè)部門［5］。但是鉭金屬與其他難熔金屬一樣,在大氣中的抗氧化性能很差［6］,在200℃時開始輕微氧化,在280℃時明顯氧化,在480℃時,表面1min內(nèi)形成白色氧化物［7］。

為了提高鉭金屬在大氣中的抗氧化性,要對鉭金屬進行表面處理。目前比較常用的難熔金屬表面抗氧化處理方法有以下幾種：①等離子噴涂抗氧化涂層［8］：等離子噴涂又可以細分為超音速火焰噴涂、超音速冷噴涂；②料漿熔覆法：料漿熔覆法根據(jù)涂層不同又可細分為耐熱合金涂層［9］、硅化物涂層［10-11］、鋁化物涂層［12-13］、硼化物涂層、貴金屬涂層等；③物相沉積法（PVD）、離子滲鍍法等在表面沉積金、鉑等貴金屬抗氧化涂層［14］等。

上述各種方法的使用都有一定的限制,例如等離子噴涂抗氧化涂層法生成的涂層表面粗糙,且由于噴涂過程中溫度較高,會影響基材的力學(xué)性能［8］；料漿熔覆法的生產(chǎn)周期長,且料漿不容易制備,在生產(chǎn)過程中有粉塵產(chǎn)生,對人體有一定傷害［9］；離子滲鍍法有明顯的邊緣效應(yīng),如果工件的形狀不規(guī)則,涂層的成分不一致,各點的性能有一定差異。

本工作嘗試利用微弧氧化的方法提高鉭金屬在大氣中的抗氧化性［15-17］。將經(jīng)過微弧氧化處理所得試樣放進700℃高溫爐中氧化,利用增重法研究了試樣氧化前后的質(zhì)量變化與氧化時間之間的關(guān)系,探討了微弧氧化處理過程中放電電壓,放電頻率、微弧氧化時間等工藝參數(shù)對微弧氧化膜抗氧化性能的影響。以期發(fā)現(xiàn)不同工藝參數(shù)對于鉭金屬的高溫抗氧化性的影響。

1 試驗

1.1 微弧氧化工藝

鉭金屬微弧氧化工藝主要包括三部分：試樣的預(yù)處理、微弧氧化和性能檢測。具體工藝路線如下：鉭試樣→除油→清洗→微弧氧化→清洗→干燥→制分析樣品→性能檢測和分析。

1.2 試樣及前處理

將厚度為1.5mm的鉭金屬板材用線切割的方法切割成15mm×25mm的鉭片,將試樣依次用砂紙打磨,去除氧化層、丙酮超聲波清洗除油、去離子水沖洗后晾干備用。

本試驗采用牌號為Ta1的鉭板材,以及與基材成分相同的鉭絲,Ta1的主要成分為純鉭,試驗中所用的主要試劑如下：NaAlO2（國藥集團化學(xué)試劑陜西有限公司）,Na3PO4（國藥集團化學(xué)試劑陜西有限公司）,NaOH（國藥集團化學(xué)試劑陜西有限公司）。

1.3 鍍層制備

試驗采用20g/L NaAlO2和20g/L的Na3PO4的混合溶液作為電解液,采用NaOH將電解液調(diào)整pH到11左右,再將處理好的試樣置于電解槽中進行微弧氧化處理。

試驗材料選用Ta1金屬板。陶瓷層的制備采用西北有色金屬研究院研制的T-60Ⅱ型厚膜氧化機,陰極為不銹鋼板,脈沖電壓為350～500V、頻率為100～1 000Hz、氧化時間為10～30min。試驗中占空比均為15%,溶液溫度控制在40℃以下。

1.4 鍍層性能的測試

采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察試樣的組織結(jié)構(gòu)并用掃描電鏡自帶的能譜儀（EDS）對樣品表面進行成分分析。高溫氧化性能試驗采用增重法,即將高溫氧化前后的試樣進行稱量,并對質(zhì)量的變化情況進行比較,以此對微弧氧化陶瓷層的性能進行研究。氧化介質(zhì)為靜止空氣,在氧化前試樣需用丙酮、乙醇進行清洗。氧化試驗在馬弗爐中進行,試樣放入預(yù)先灼燒恒重的氧化鋁坩堝中,并用蓋子蓋上,防止其他物落入坩堝內(nèi),影響氧化稱量的準確性。先稱取坩鍋和試樣總重量,然后將放有試樣的坩堝在700℃下氧化10h,每隔2h試樣連同坩堝取出,冷卻至室溫稱取總質(zhì)量,記錄試驗結(jié)果。在本試驗中,采用梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)的精度0.1mg的AE240型電子分析天平測量高溫氧化增重,每個試樣稱量兩次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電參數(shù)對微弧氧化陶瓷層的表面形貌及化學(xué)成分含量的影響

2.1.1 放電電壓對微弧氧化膜層組織形貌、成分含量的影響

圖1是放電頻率1 000Hz、氧化時間20min,占空比為15%,不同電壓下Ta1微弧氧化膜的表面形貌。由圖1可以看出,經(jīng)350V電壓處理的試樣,僅僅在表面形成了一層均勻的火山口形貌的區(qū)域,并未完全覆蓋Ta1金屬表面；400V電壓處理的試樣表面已經(jīng)完全被多孔狀的微孔所覆蓋；而電壓達到450V時,可以看出膜層有明顯的空間立體結(jié)構(gòu)。這是因為電壓低于350V時系統(tǒng)提供的能量還不足以擊穿陽極氧化時產(chǎn)生的全部氧化膜,只能擊穿氧化膜相對薄弱的區(qū)域。而當電壓達到350V以上時,系統(tǒng)提供的能量能不斷擊穿氧化膜相對薄弱的區(qū)域形成新的微孔,最終在表面形成相對均勻的多孔狀氧化膜。隨著陽極電壓的不斷升高,微孔的平均孔徑增大,孔徑大小越來越不均勻,微孔形狀越來越不規(guī)則,而當電壓超過450V以上時,膜層已經(jīng)有了空間立體結(jié)構(gòu)。膜層立體空間結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生是因為隨著電壓升高,微弧氧化反應(yīng)更劇烈,等離子放電通道增大,從放電通道噴射出的熔融狀的鉭的氧化物增多,接觸到低溫電解液后迅速在原先的薄膜上凝固形成較大孔徑的孔洞；隨著陽極提供給電弧的能量增大,不斷在局部擊穿了低壓生成的氧化薄膜,從而形成了空間立體結(jié)構(gòu)。當試樣超過500V電壓處理后,微裂紋的產(chǎn)生是由微弧氧化過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力所造成的,隨著陽極電壓的繼續(xù)升高,表面微裂紋增加,最終可以發(fā)現(xiàn)有肉眼可見裂紋。

表1是微弧氧化陶瓷層表面內(nèi)化學(xué)元素成分隨放電電壓的變化。從表中可以看出,在其他電參數(shù)相同的情況下,當放電電壓為400V時,鋁的原子分數(shù)達到最大值32.2%。在這種電解液體系中,鋁元素是對抗氧化保護貢獻最大的元素。

表1 微弧氧化陶瓷層表面元素原子百分比隨放電電壓的變化Tab.1 The element distribution of the samples treated by MAO at different voltages

2.1.2 放電頻率對微弧氧化膜層組織形貌、成分含量的影響

圖2是放電電壓為400V、氧化時間為20min,占空比為15%,不同放電頻率下Ta1微弧氧化膜的表面形貌。由圖2可以看出,隨著放電頻率從100Hz增加到1 000Hz,微弧氧化膜層表面的孔洞越來越致密,孔徑越來越均勻。在100Hz的頻率下,試樣表面局部有凹陷區(qū),試樣的粗糙度比高頻率下的粗糙度大,而在300Hz、500Hz和1 000Hz頻率下,表面很平整,沒有凹陷區(qū)。

表2是微弧氧化膜層表面元素成分隨放電頻率的變化。從表中可以看出,在其他電參數(shù)相同的情況下,當放電頻率為1 000Hz時,鋁原子百分比含量最高,氧含量最低。而且從圖2中表面形貌可以看出,放電頻率為1 000Hz時的氧化膜表面的微孔數(shù)量都少于低頻率下的膜層?？梢悦黠@看出,1 000Hz時的膜層表面將部分微孔覆蓋,起到了隔絕基材與空氣中氧元素反應(yīng)的作用。

2.1.3 氧化時間對微弧氧化膜層組織形貌、成分含量的影響

圖2 不同頻率微弧氧化后膜層表面SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the samples treated by MAO at different frequency

表2 微弧氧化陶瓷層表面元素原子分數(shù)隨放電頻率的變化Tab.2 The elements distribution of the samples treated by MAO at different frequencies

圖3是放電電壓為4 0 0V、放電頻率為1 000Hz,占空比為15%,不同氧化時間下Ta1微弧氧化膜的表面形貌。由圖3可以看出,氧化時間10min時,系統(tǒng)提供的能量還不能完全擊穿陽極氧化時產(chǎn)生的全部氧化膜,只能擊穿氧化膜相對薄弱的區(qū)域,Ta1金屬表面局部沒有微弧氧化的微孔。隨著氧化時間的增長到20min時,Ta1金屬表面已經(jīng)被微弧氧化的微孔完全覆蓋,單位面積內(nèi)孔的數(shù)量有了明顯的升高。當氧化時間達到30min時,氧化物顆粒增加,表面變得粗糙。這是因為剛開始階段放電通道較多,溶液也可以與基體充分的接觸,在Ta1表面形成了一層覆蓋均勻的絕緣層。隨著放電時間的增長,氧化膜不斷的增厚,絕緣層不斷增厚,微孔不斷的被覆蓋,放電通道不斷減少,溶液與基體更加難以接觸,故電火花會在絕緣層最薄的地方反復(fù)擊穿生長,膜層表面越來越粗糙。

圖3 不同氧化時間微弧氧化后膜層表面SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM surface morphology of the samples treated by MAO for different oxidation times

表3是微弧氧化陶瓷層表面內(nèi)元素成分隨氧化時間的變化。從表中可以看出：在其他電參數(shù)相同的情況下,當氧化時間為30min時,鋁原子百分比含量急劇下降,抗氧化能力要遜色于氧化時間為10min和20min。而且通過表面形貌可以看出,當氧化時間為30min時,孔徑明顯增大,抗氧化能力要遜色于氧化時間為10min和20min。

表3 微弧氧化陶瓷層表面內(nèi)元素原子分數(shù)隨氧化時間的變化Tab.3 The surface morphology of the samples treated by MAO for different oxidation times

2.2 不同電參數(shù)對微弧氧化陶瓷層的抗氧化性能的影響

2.2.1 放電電壓對微弧氧化陶瓷層的高溫抗氧化性能的影響

圖4為鉭金屬不同電壓下制得的微弧氧化陶瓷層在700℃的恒溫氧化動力學(xué)曲線。從圖中可以看出,沒有涂層保護的Ta1金屬表面在700℃高溫下氧化嚴重,動力學(xué)曲線呈現(xiàn)不斷上升的趨勢,氧化時間在2h至6h時,Ta1金屬表面氧化的速度最快,氧化時間在6h至10h時,Ta1金屬表面仍然在不斷氧化,但其氧化的速度有所降低。在前6h內(nèi),生成的氧化膜沒有脫落,合金質(zhì)量的增加主要依靠氧在氧化膜內(nèi)的擴散,此時氧化膜已經(jīng)疏松多孔,不能有效阻擋氧的擴散,故表現(xiàn)為迅速上升。

圖4 放電電壓對微弧氧化陶瓷層抗氧化性的影響Fig.4 The oxidation resistance of the samples treated by MAO at different voltages

其他電參數(shù)不變情況下,放電電壓為350V、400V、450V、500V時,微弧氧化處理的試樣高溫氧化動力學(xué)曲線均上升平緩,說明氧化膜具有相當?shù)谋Ｗo性,氧化反應(yīng)主要受金屬離子化和氧在氧化膜中的擴散控制。Ta1金屬表面致密的微弧氧化膜能夠阻滯氧在基體合金元素中的擴散,從而阻止了基體金屬的氧化,使抗氧化性能得到提高。

通過圖4氧化增重曲線,我們也能看到放電電壓的改變對制得的微弧氧化陶瓷層厚度和致密性影響較大,進而影響了抗高溫氧化性能。結(jié)合表1可知,鋁元素含量在400V時最大,達到了32.2%,而在本研究的陶瓷層元素中,對抗氧化保護貢獻最大的是鋁元素。因此,放電電壓400V時,微弧氧化陶瓷層的抗氧化性能最好。

2.2.2 放電頻率對微弧氧化陶瓷層的高溫抗氧化性能的影響

圖5為放電頻率對微弧氧化陶瓷層抗氧化性的影響。從圖中可以看出,其他電參數(shù)不變情況下,放電頻率為100Hz、300Hz、500Hz、1 000Hz時,微弧氧化處理的試樣高溫氧化動力學(xué)曲線均上升平緩。將經(jīng)微弧氧化處理后和未處理的Ta1金屬的高溫氧化動力學(xué)曲線進行比較,可以發(fā)現(xiàn)微弧氧化處理后的試樣在高溫下較處理前增重減少明顯,抗氧化性明顯增強,說明微弧氧化膜具有相當?shù)谋Ｗo作用。

圖5 放電頻率對微弧氧化陶瓷層抗氧化性的影響Fig.5 The oxidation resistance of the samples treated by MAO at different frequencies

從圖5中還可以發(fā)現(xiàn)在高溫處理的前2h內(nèi),放電頻率的改變對微弧氧化陶瓷層的抗氧化性影響不大；當高溫處理的時間超過2h后,放電頻率為100Hz時,試樣增重最多,放電頻率為1 000Hz時,試樣增重最少,也就是說,隨著放電頻率的不斷升高,經(jīng)微弧氧化處理的試樣增重呈規(guī)律性減少,抗氧化性能則不斷增強。這是因為放電頻率提高,微弧氧化陶瓷層更加致密,孔洞的直徑更小,進而提高了抗氧化性能。

結(jié)合表2可知,鋁元素含量在放電頻率為100Hz時最小是28.8%,在1 000Hz時最大,達到了33.1%,放電頻率1 000Hz時,微弧氧化陶瓷層的抗氧化性能最好,進一步證明隨著放電頻率的增大,微弧氧化陶瓷層的高溫抗氧化性能增強。

2.2.3 氧化時間對微弧氧化陶瓷層的高溫抗氧化性能的影響

圖6為微弧氧化處理時間對微弧氧化陶瓷層抗氧化性能的影響。從圖中可以看出,其他電參數(shù)不變情況下,微弧氧化時間為10min、20min、30min時,微弧氧化處理的試樣高溫氧化動力學(xué)曲線均呈平緩上升趨勢。將微弧氧化處理后和未經(jīng)微弧氧化處理的鉭金屬的高溫氧化動力學(xué)曲線進行比較,同樣可以說明微弧氧化膜在一定程度上可以阻止氧與基體鉭金屬的相互作用,對基體具有相當?shù)谋Ｗo作用。

圖6 氧化時間對微弧氧化陶瓷層抗氧化性的影響Fig.6 The oxidation resistance of the samples treated by MAO for different oxidation times

從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)在高溫處理的前2h內(nèi),微弧氧化處理時間的長短對微弧氧化陶瓷層的抗氧化性影響甚微；當高溫處理的時間超過2h后,微弧氧化處理時間為20min的試樣增重最少,微弧氧化處理時間為30min的試樣增重最多。結(jié)合表5可知,鋁元素含量在微弧氧化時間為10min、20min時分別是32.2%和32.0%,相差并不大,而在30min時僅有16.7%。微弧氧化時間為20min時,微弧氧化陶瓷層的抗氧化性能最好。

眾所周知,其他電參數(shù)不變情況下,微弧氧化陶瓷層的厚度隨著電壓的增大而增厚,隨著頻率的升高而降低,隨著氧化時間的增長而增加。從2.2節(jié)可知在電壓400V、頻率1 000Hz、氧化時間20min時的微弧氧化陶瓷層的高溫抗氧化性最好。在該工藝條件下,陶瓷層的厚度不是最薄也不是最厚,抗氧化性能最好的原因在于此時的陶瓷層致密性最好。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過微弧氧化處理后,試樣的抗氧化性大幅度提高。這是因為微弧氧化陶瓷層在高溫下阻止了一部分氧向鉭基體的侵入,同時也降低了基體與外界接觸的機會,在一定程度上減少了基體金屬元素向外擴散的程度,使得氧化增重量降低從而提高了鉭試樣的抗高溫性能。

（2）影響微弧氧化陶瓷層高溫抗氧化性最重要的兩個原因是陶瓷層中鋁的含量和陶瓷層的致密性,在電壓400V、頻率1 000Hz、氧化時間20min時,陶瓷層的鋁含量相對較高,陶瓷層的致密性最好,所以高溫抗氧化性最好。

［1］ LAURILA T.Chemical stability of tantalum diffusion barriers between Cu and Si［J］.Thin Solid Films,2000,373（1/2）：64.

［2］ 劉世友.鉭在高新技術(shù)中的應(yīng)用［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金,1998,133（6）：55-57.

［3］ LIM J W.Improvement of Ta barrier film properties in Cu interconnection by using a non-mass separated iron beam deposition method［J］.Materials Transactions,2002,43（3）：478.

［4］ LAURILA T.Tantalum carbide and nitride diffusion barriers for Cu metallisation［J］.Microelectronics Engineering,2002,60（1/2）：71-80.

［5］ BRADY M P.Intermetallic reinforced Cr alloys for high temperature use［C］//13＃Annual Conference on Fossil Energy Materials TN,［S.l.］：［s.n.］,1999：4.

［6］ BRIANT C L.New applications and novel processing of refractory metal alloys［C］//Proceedings of the 15＃International Plansee Seminar.Austria：Reutte,2001：389.

［7］ 稀有金屬材料加工手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社,1984：224.

［8］ REIS D A P,MOURA N C,SILVA C R M,et al.Effect of coating on the creep behavior of the Ti-6Al-4Valloy［J］.Materials Science and Engineering A,2008,486（1/2）：421-426.

［9］ MICHIHISA F,YUZI M,SHIGENARI H,et al.Coatings of Nb-Based alloy by Cr and/or Al pack cementations and its oxidation behavior in air at 1273～1473K［J］.Materials Transactions,2003,44（4）：731-735.

［10］ 翟金坤,馬祥,白新德,等.C-103鈮合金上Si-Cr-Ti漿料熔燒涂層的改性研究［J］.航空學(xué)報,1994,15（4）：499-501.

［11］ 王禹,陳渂,郜嘉平,等.鈮合金表面改性Ti-Cr-Si保護涂層耐熱性研究［J］.空間科學(xué)技術(shù),2000,20（3）：262-265.

［12］ The editorial group of symposium of refractory metals symposium of refractory metals［M］.Shanghai：Shanghai Institute of Information of Science and Technology Press,1976：295.

［13］ 李爭顯.鈮合金表面高溫抗氧化涂層［J］.稀有金屬快報,2006,25（4）：6-9.

［14］ ZEILER E,GOGLER T,HEINRICH G,et al.Diamond coating-a new approach for wear protection of titanium alloys［C］//Titanium 99Science and Technology,Ruaaia：CRISM Prometey,1999：884-891.

［15］ APELFELD A V,BESPALOVA O V,BONSOV A M,et al.Application of the particle backscattening methods of the study of new oxide protective coating at the surface of Al and Mg alloys［J］.Nuclear Instrument and Methods in Physics Research,2000,161-163（3）：553-557.

［16］ 曠亞非,侯朝輝,劉建平.陽極氧化過程中電擊穿理論的研究進展［J］.電鍍與涂飾,2000,19（3）：28-41.

［17］ 沈徳久,王玉林,盧立紅,等.鋁合金表面微弧氧化自潤滑陶瓷覆層［J］.材料保護,2000,33（5）：51-52.