低甲醛釋放脲醛樹脂的合成溫度與固化性能1)

文美玲 朱麗濱 張彥華 譚海彥 顧繼友

(東北林業(yè)大學(xué),哈爾濱，150040)

低甲醛釋放脲醛樹脂的合成溫度與固化性能1)

文美玲 朱麗濱 張彥華 譚海彥 顧繼友

(東北林業(yè)大學(xué),哈爾濱，150040)

針對低甲醛釋放脲醛樹脂固化速度慢的問題，在確定n(甲醛)∶n(尿素)=0.96∶1.00的優(yōu)選合成工藝配方的基礎(chǔ)上，采用正交試驗優(yōu)化低甲醛釋放脲醛樹脂不同反應(yīng)階段的合成反應(yīng)溫度，在兼顧膠黏劑膠接性能和環(huán)保性能的基礎(chǔ)上，主要考查合成反應(yīng)溫度對低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑固化速度的影響。結(jié)果表明：在合成低甲醛(F)/尿素(U)摩爾比脲醛樹脂時，不同階段的反應(yīng)溫度對樹脂的固化速度有顯著影響。當加成反應(yīng)溫度為90 ℃，縮聚前期反應(yīng)溫度為85 ℃，縮聚中期反應(yīng)溫度為75 ℃時合成的脲醛樹脂膠黏劑，膠中游離甲醛質(zhì)量分數(shù)在0.075%以下，固化速度明顯加快，膠接性能優(yōu)良，膠合板甲醛釋放量為0.365 mg/L，達到GB/T 9846.3—2004中E0級要求，膠合板強度達到國家Ⅱ類板標準。

低甲醛釋放脲醛樹脂；固化速度；膠接性能；甲醛釋放

We studied the temperature of different stages affecting the curing characteristics of urea-formaldehyde using the orthogonal test for decreasing the curing time of low-formaldehyde-emission urea-formaldehyde resin (F/U=0.96). The temperature had significant effect in different stages. The optimal synthetic conditions were under the addition stage of 90 ℃, prophase of condensation of 85 ℃, and condensation stage of 75 ℃. When the free formaldehyde content was under 0.075%, the curing time decreased substantially, the formaldehyde emission of the plywood was 0.365 mg/L in the requirement of E0gradewood for GB/T 9846.3-2004, and the bonding strength of the plywood reached the National Standard Ⅱ.

脲醛樹脂(UF)膠黏劑是由尿素和甲醛在酸性以及堿性催化劑作用下合成的樹脂[1]。原料來源廣泛，制備工藝成熟，價格低廉，是人造板的生產(chǎn)和木質(zhì)材料粘接的主要的木材膠黏劑之一[2]。F/U摩爾比高時，膠合強度好，板材性能高，但是游離甲醛質(zhì)量分數(shù)也相對高，會對人體和環(huán)境造成危害[3]，在一定程度上限制了UF的發(fā)展和應(yīng)用[4]。開發(fā)低甲醛釋放環(huán)保型UF膠黏劑是解決人造板用膠環(huán)保和成本問題的有效措施之一。然而目前人造板生產(chǎn)中使用的低F/U摩爾比UF膠黏劑，雖然游離甲醛釋放量得到有效控制，但普遍存在固化速度慢影響熱壓生產(chǎn)效率問題。這是低甲醛釋放UF膠黏劑需要突破技術(shù)問題，也是急需解決實際應(yīng)用問題。

降低F/U摩爾比是降低UF膠黏劑甲醛釋放量行之有效的方法[5]，在采用F/U摩爾比為0.96的條件下，通過添加一定量的三聚氰胺改性、優(yōu)化合成工藝，在保障環(huán)保性能和膠接性的前提下，探討提高低甲醛釋放UF膠黏劑的固化速度問題。筆者較早前通過對影響低甲醛釋放UF合成工藝因素進行的詳細探索，以及對三聚氰胺的添加方式對UF固化速度影響規(guī)律進行的研究，優(yōu)化出環(huán)保性能和膠接強度較理想的低甲醛釋放UF配方合成工藝。在此基礎(chǔ)上重點針對UF合成工藝過程中不同反應(yīng)階段反應(yīng)溫度對UF固化速度影響規(guī)律進行優(yōu)化研究，以期獲得膠接性能優(yōu)良、環(huán)保、固化速度快的UF膠黏劑。

本研究利用正交試驗方法，通過改變樹脂合成過程不同反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度，來提高樹脂的固化速度。利用不同反應(yīng)溫度的特殊環(huán)境，在較低的物質(zhì)量比條件下生產(chǎn)低甲醛釋放快速固化的人造板用環(huán)保型UF，以期提高低甲醛釋放UF膠黏劑的固化速度，從而為提高人造板熱壓生產(chǎn)效率提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料及儀器

甲醛，工業(yè)級，黑龍江省林業(yè)科學(xué)研究院邦德膠黏劑有限公司；尿素，工業(yè)級，山東聯(lián)盟化工有限公司；三聚氰胺，工業(yè)級，盤錦中潤化工有限公司；聚乙烯醇(PVA1799)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；氯化銨(NH4Cl)，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲酸(HCOOH)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠。

DSC-204型差示掃描量熱儀，德國耐馳公司；MagnaIR-560ESP型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Nicolet公司；NDJ-4型旋轉(zhuǎn)黏度計，北京東南儀誠實驗室設(shè)備有限公司；pH-25型pH計，上海精密儀器廠。

1.2 脲醛樹脂合成

n(F)∶n(U)=0.96∶1.00，尿素分4次加入；三聚氰胺(M)用量為尿素總質(zhì)量的6%，分三次加入，具體制備工藝如下：①將F1(第一批甲醛溶液)加入到反應(yīng)釜中，調(diào)節(jié)pH值至8.4～8.6，加入U1(第1批尿素)，聚乙烯醇和M1(第一批三聚氰胺)，升溫至T1；②反應(yīng)若干時間加入F2、U2、M2，調(diào)節(jié)pH值至酸性，變溫至T2，反應(yīng)至所需黏度；③變溫至T3，加入U3、M3，縮聚至規(guī)定黏度；④調(diào)節(jié)pH值至7.5，加入U4，反應(yīng)一段時間后降低溫度，調(diào)節(jié)pH，出料。

1.3 膠合板制備

膠合板材料：單板材料為楊木，厚度1.5 mm，幅面為300 mm×300 mm，壓制3層膠合板。

熱壓工藝參數(shù)：3層膠合板，芯板涂膠量(雙面)為260～280 g/m2，涂膠后陳化30 min。預(yù)壓30 min，單位壓力為1 MPa；熱壓溫度120 ℃，熱壓時間60 s/mm，單位壓力為1.2 MPa。

1.4 測試與表征

脲醛樹脂的物化性能，按照GB/T 14074—2006標準進行測定。固化反應(yīng)特性：采用差示掃描量熱(DSC)法進行表征，升溫速率為5 ℃/min，升溫范圍：室溫至180 ℃，氮氣保護。膠合板甲醛釋放量和膠合強度試件按GB/T 9846.5—2004標準進行測試。

2 優(yōu)化試驗

本研究在前期優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，主要對UF合成工藝過程中不同反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度進行研究，試驗采用正交試驗法，探討加成階段、縮聚階段和二次縮聚階段的反應(yīng)溫度對低甲醛釋放UF膠黏劑的游離甲醛釋放量、羥甲基質(zhì)量分數(shù)、固化起始溫度的影響。

2.1 正交試驗的因素及水平確定

經(jīng)過前期實驗，確定了合成工藝的初始和最終物質(zhì)的質(zhì)量比以及pH值。實驗選定不同階段反應(yīng)溫度選擇L9(34)正交表進行優(yōu)化試驗，不同反應(yīng)階段的反應(yīng)溫度因素選3個水平，試驗設(shè)計如表1所示。

表1 正交試驗因素水平

2.2 正交試驗結(jié)果

主要考查反應(yīng)溫度對樹脂固化速度的影響，并同時兼顧膠黏劑的膠接強度(羥甲基質(zhì)量分數(shù)與膠接性能和甲醛釋放量相關(guān))和游離甲醛釋放量，為此正交試驗優(yōu)化指標設(shè)定為游離甲醛和羥甲基質(zhì)量分數(shù)、固化起始溫度(表2)。對正交試驗結(jié)果進行方差分析和極差分析。

表2 正交試驗結(jié)果

3 結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)溫度對脲醛樹脂中游離甲醛質(zhì)量分數(shù)的影響

合成樹脂的游離甲醛質(zhì)量分數(shù)的極差和方差分析結(jié)果如表3和表4所示。結(jié)果表明不同階段反應(yīng)溫度對樹脂游離甲醛有一定的影響。其中加成溫度影響較大，F(xiàn)0.25(2，2)

表3 各因素對游離甲醛質(zhì)量分數(shù)極差的影響

表4 游離甲醛質(zhì)量分數(shù)的方差分析

注：F0.25(2,2)=3；F0.10(2,2)=9；F0.05(2,2)=19；F0.01(2,2)=99。

3.2 反應(yīng)溫度對脲醛樹脂中羥甲基質(zhì)量分數(shù)的影響

合成樹脂的羥甲基質(zhì)量分數(shù)極差和方差分析結(jié)果如表5和表6所示。結(jié)果表明3個因素對樹脂羥甲基質(zhì)量分數(shù)的影響均不顯著，3個因素對羥甲基質(zhì)量分數(shù)的影響程度從大到小依次為A、B、C。UF中的羥甲基是樹脂固化反應(yīng)和形成膠接力的活性基團，必須具有適宜的質(zhì)量分數(shù)，質(zhì)量分數(shù)過高會影響樹脂的固化和游離甲醛釋放，綜合考慮由合成樹脂羥甲基質(zhì)量分數(shù)確定的不同反應(yīng)階段的溫度為：加成溫度80 ℃，縮聚前期為95 ℃，二次縮聚為85 ℃。

表5 各因素對羥甲基質(zhì)量分數(shù)極差的影響

表6 羥甲基質(zhì)量分數(shù)的方差分析

注：F0.25(2,2)=3；F0.10(2,2)=9；F0.05(2,2)=19；F0.01(2,2)=99。

3.3 反應(yīng)溫度對脲醛樹脂固化起始溫度的影響

利用DSC對合成UF的固化起始溫度進行分析比較，其正交試驗結(jié)果的極差和方差分析結(jié)果如表7和表8所示。可見F0.05(2,2)

表7 各因素對固化起始溫度極差的影響

表8 固化起始溫度的方差分析

注：F0.25(2,2)=3；F0.10(2,2)=9；F0.05(2,2)=19；F0.01(2,2)=99。

綜合以上試驗結(jié)果，可以確定對A因素(加成溫度)，取A3值較理想，雖然對羥甲基質(zhì)量分數(shù)的優(yōu)化是水平A1，但取水平A3，羥甲基質(zhì)量分數(shù)變化較小，且可滿足其他二個因素的優(yōu)化水平要求。對B因素，在B1和B3處，出現(xiàn)矛盾，即取B1時，游離甲醛質(zhì)量分數(shù)最低，但固化起始溫度最高；取B3時，游離甲醛質(zhì)量分數(shù)最高，但固化起始溫度最低；這是由于游離甲醛質(zhì)量分數(shù)的減少，固化劑反應(yīng)生成的酸減少，體系pH值降低緩慢，在一定程度上延遲了固化過程[6]。綜合考慮，選擇水平B1。對C因素，由于其對各個指標的顯著性都比較小，按照其對起始溫度的影響，選擇C1水平。最終優(yōu)化出合成樹脂不同階段反應(yīng)溫度因素水平為A3B1C1，即加成階段反映溫度為90 ℃，縮聚階段反應(yīng)溫度為85 ℃，二次縮聚階段的反應(yīng)溫度為75 ℃。

3.4 低甲醛釋放脲醛樹脂性能與其膠接性能

以前期初步優(yōu)化UF膠黏劑試驗結(jié)果作對比，按照正交試驗優(yōu)化出的UF膠黏劑合成工藝條件進行重復(fù)性驗證試驗(3次)，之后利用合成的UF膠黏劑壓制膠合板，并按照Ⅱ類膠合板板進行性能測試，實驗結(jié)果如表9所示?？梢钥闯?，通過改變合成工藝的溫度，有效縮短了低甲醛釋放UF膠黏劑的固化時間(96.5 s，固化時間縮短了13.5 s)，同時提高了UF樹脂膠黏劑的膠接性能，并降低了膠接制品膠合板的游離甲醛釋放量，達到E0級膠合板環(huán)保要求。

表9 低甲醛釋放脲醛樹脂的性能與膠合板的性能

對優(yōu)化工藝后合成的驗證UF樹脂與對照樹脂進行FT-IR分析，結(jié)果如圖1所示，相應(yīng)FT-IR特征數(shù)據(jù)列于表10。

圖1 紅外光譜圖比較分析

表10 脲醛樹脂F(xiàn)T-IR曲線的特征數(shù)據(jù)

由圖1、表10可知，在波數(shù)3 338 cm-1處出現(xiàn)較強特征峰，強度幾乎相等，可能屬于—CH2OH中—O—H伸縮振動，也可能屬于胺或酰胺中的N—H伸縮振動。由于胺和酰胺的吸收帶強度與醇的—O—H伸縮振動相比較弱，且譜帶尖銳些，因此，兩個吸收帶重疊，形成較大的吸收峰。在波數(shù)1 624、1 540 cm-1附近出現(xiàn)譜帶，屬于酰亞胺中的羰基吸收帶發(fā)生振動藕合而呈現(xiàn)雙峰；在波數(shù)區(qū)段1 300～1 000 cm-1附近出現(xiàn)3個特征峰，其中1 362 cm-1應(yīng)該屬于—NHCH2—中C—H的伸縮振動；該區(qū)最強的一個吸收譜帶位于1 250 cm-1，說明在此形成的基團振動為主反應(yīng)，屬于C—O—C不對稱收縮振動。

在N—H伸縮振動區(qū)間3 500～3 300 cm-1，隨著加成階段溫度升高，反應(yīng)程度增大，樹脂中有更多的氨基氫被消耗掉，因而N—H的伸縮振動特征峰向低波數(shù)方向移動。1 330～1 360 cm-1是—NHCH2—中C—H的伸縮振動特征吸收峰，此峰波數(shù)低移，說明—NHCH2—結(jié)構(gòu)數(shù)量減少，這是由于溫度的升高，增加體系中甲醛與—NHCH2—中氨基氫的反應(yīng)，線性結(jié)構(gòu)減少，交聯(lián)程度增加。驗證UF樹脂紅外譜圖中在1 134、1 250 cm-1處吸收峰強度比對比UF樹脂強，這表明形成一定數(shù)量的C—O—C醚鍵，而1 250 cm-1處吸收峰是由于三聚氰胺芳雜環(huán)與C—O—C相連時對C—O—C造成影響產(chǎn)生的。

4 結(jié)論

加成溫度對低甲醛釋放UF樹脂的游離甲醛質(zhì)量分數(shù)、羥甲基質(zhì)量分數(shù)、固化起始溫度有顯著影響。加成溫度升高，有利于固化起始溫度降低及游離甲醛質(zhì)量分數(shù)的降低?？s聚前期溫度對樹脂游離甲醛質(zhì)量分數(shù)有一定影響，該階段溫度降低有利于降低游離甲醛釋放，同時縮短固化時間，降低固化峰值。二次縮聚溫度對樹脂固化起始溫度有一定影響。

通過正交試驗及重復(fù)優(yōu)化實驗，得出低甲醛釋放UF樹脂合成的優(yōu)化合成溫度工藝條件為加成溫度90 ℃，縮聚溫度85 ℃，二次縮聚溫度75 ℃。以此工藝合成的低甲醛釋放UF膠黏劑其膠接制品的游離甲醛釋放量低，膠接性能好，膠黏劑的固化速度快。

[1] 官仕龍,饒歷,郭廷斌，等.酸—堿—酸—堿工藝合成脲醛樹脂[J].化學(xué)與粘合,2010,32(3):77-79.

[2] 陳連清.環(huán)保型脲醛樹脂黏合劑合成的研究[J].中國膠黏劑,2007,16(7):23-27.

[3] Tohmura S, Inoue A, Sahari S H. Influence of the melamine content in melamine-urea-formaldehyde resinson formaldehyde emission and cured resin structure[J]. Journal of Wood Science,2001,47(6):451-457.

[4] 劉慧,邱偉,吳昊，等.耐水和低游離甲醛脲醛樹脂的合成與改性[J].綿陽師范學(xué)院學(xué)報,2010,29(11):46-50.

[5] 王春鵬,趙臨五,劉奕，等.低毒膠合板用脲醛樹脂的研究[J].林產(chǎn)工業(yè),2000,27(6):21-23.

[6] 顧繼友,韋雙穎,朱麗濱.脲醛樹脂固化劑體系的研究[J].中國膠黏劑,2004,13(2):4-8.

Temperature Processing Parameters and Curing Characteristics of Low-formaldehyde-emission Urea-formaldehyde Resin

Wen Meiling, Zhu Libin, Zhang Yanhua, Tan Haiyan, Gu Jiyou (Northeast Forestry Research, Harbin 150040, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(4)：123-126.

Low-formaldehyde-emission urea-formaldehyde resins; Curing time; Bonding properties; Formaldehyde emission

1)黑龍江省自然科學(xué)基金項目(C201404)。

文美玲，女，1990年5月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碩士研究生。E-mail：wenxuejiawml@126.com。

顧繼友，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：dldgujy@nefu.edu.cn。

2014年9月12日。

TQ433.4+31

責(zé)任編輯：戴芳天。