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      頁(yè)巖油預(yù)處理制取加氫原料的研究

      2015-03-13 07:37:46王曉棟
      化學(xué)工程師 2015年9期
      關(guān)鍵詞:原料油水相乳劑

      陳 松,周 揚(yáng),王曉棟

      (黑龍江省能源環(huán)境研究院,黑龍江哈爾濱150090)

      頁(yè)巖油是油頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物,其碳?xì)浔阮?lèi)似天然石油,也稱(chēng)“人造石油”。頁(yè)巖油可直接作為燃料使用,也可經(jīng)精制成為化石燃料的替代物。發(fā)展頁(yè)巖油改質(zhì)轉(zhuǎn)化制取運(yùn)輸燃料,可有效利用國(guó)內(nèi)豐富的非常規(guī)石油資源,促進(jìn)環(huán)保和節(jié)能減排。

      頁(yè)巖油是一個(gè)分散體系,其分散相的微粒包括:水分、各種鹽溶液、焦粉碎屑等大的分散固體微粒,甲苯不溶物的縮聚物及頁(yè)巖油中各種聚合物的微粒。由于頁(yè)巖油中含有水分和固體雜質(zhì),將對(duì)后續(xù)加氫催化劑和加氫產(chǎn)物質(zhì)量造成危害,并對(duì)加氫操作產(chǎn)生影響,因此,在頁(yè)巖油加氫提質(zhì)轉(zhuǎn)化之前,應(yīng)首先對(duì)頁(yè)巖油進(jìn)行凈化預(yù)處理。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 原料油的制備

      本實(shí)驗(yàn)采用黑龍江省達(dá)連河礦區(qū)油頁(yè)巖經(jīng)低溫?zé)峤馍傻捻?yè)巖油作為預(yù)處理原料。將原料頁(yè)巖油通過(guò)抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾,除去油中的固體雜質(zhì),以滿足原料預(yù)處理的要求。

      1.2 原料油組分分析

      將濾后的原料油利用抽提法對(duì)其酸性分、堿性分及中性分進(jìn)行分離[1],其技術(shù)路線見(jiàn)圖1。

      圖1 頁(yè)巖油組分分析技術(shù)路線圖Fig.1 The technology roadmap of shale oil component analysis

      采用抽提法的具體分離步驟如下:

      (1)采用NaOH 抽提,頁(yè)巖油與NaOH 體積比為1∶5,混合液調(diào)至pH 值為11,分離得到水相和油相。

      (2)取步驟一的水相,用酸化的CH2Cl2中和調(diào)至pH 值為1,水相與CH2Cl2體積比為1∶5,得到水相(棄)和酸性份;油相用HCl 抽提并調(diào)至pH 值為1,得到中性油和水相。

      (3)將步驟二得到水相用堿化的CH2Cl2抽提,并用NaOH 調(diào)至pH 值為11,得到水相(棄)和堿性份。

      1.3 原料油破乳分離

      1.3.1 破乳劑的評(píng)選 取抽提后的頁(yè)巖油,采用瓶試法針對(duì)不同乳化液進(jìn)行破乳劑的評(píng)選。將不同類(lèi)型的待測(cè)破乳劑配制成溶液加到頁(yè)巖油中并混合,在不同溫度水浴條件下進(jìn)行熱化學(xué)沉降脫水試驗(yàn),考察破乳劑加入量、混合方式、熱沉降溫度、沉降時(shí)間及脫水量、界面及脫水含油狀況。

      1.3.2 脫水率試驗(yàn) 將頁(yè)巖油置于溫度65℃水浴箱內(nèi)靜止4h,利用密度差進(jìn)行初步脫水。分水后的試樣在溫度65℃、破乳劑加入量1~5μg·g-1、攪拌速度1000r·min-1的條件下,攪拌3min 后恒溫沉降15min,將脫水后的頁(yè)巖油置于水分測(cè)定器中測(cè)定含水量,并計(jì)算脫水率。測(cè)定結(jié)果按下式計(jì)算:

      Wf=m1/m2×100%

      式中 Wf:分析試樣的水分,%;m1:分析試樣干燥后失去的質(zhì)量,g;m2:分析試樣的質(zhì)量,g。

      1.4 原料油的液-固分離

      將脫水后的頁(yè)巖油試樣在溫度50℃水浴箱內(nèi)靜止10min,并放置TDL-4013 低速臺(tái)式離心機(jī)中,在速度3000~4000r·min-1的條件下進(jìn)行液-固分離。在離心力場(chǎng)作用下,頁(yè)巖油中含有的固相顆粒迅速沉降形成沉渣。分離后的油渣由原來(lái)的流體狀變?yōu)榘敕蹱睢?/p>

      1.5 原料油的萃取

      1.5.1 萃取試驗(yàn)所用的化學(xué)試劑和實(shí)驗(yàn)儀器

      NaOH,Na2CO3,喹啉均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;加氫柴油(大慶石化公司煉油廠)。

      D2004W 型電動(dòng)攪拌器(上海上海梅疑浦儀表制造有限公司);OSB-2000 型油浴鍋(上海愛(ài)朗儀器有限公司);標(biāo)準(zhǔn)型BT 系列電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司);CS101-2ABNR 型紅外線電熱鼓風(fēng)干燥箱(重慶市永生實(shí)驗(yàn)儀器廠);98-1-B 型電熱套(天津市泰斯特儀器有限公司);蒸餾設(shè)備(天津市泰斯特儀器有限公司)。

      1.5.2 萃取過(guò)程

      采用大慶石化公司煉油廠加氫柴油作為萃取劑,萃取分為兩個(gè)階段進(jìn)行[2]。

      (1)第一階段萃取 將液-固分離后的頁(yè)巖油試樣與加氫柴油按體積比1∶(2~5)混合均勻,用10%NaOH 和Na2CO3溶液將頁(yè)巖油與加氫尾油的混合液調(diào)節(jié)pH 值至7~8。并在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行溶劑萃取,萃取溫度40~60℃,攪拌時(shí)間1~1.5h,靜置溫度40~60℃,靜置時(shí)間1h。

      (2)第二階段萃取 將第一階段的加氫柴油不溶物與喹啉溶液按體積比1∶(1~4)混合均勻,并在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行溶劑萃取,萃取溫度40~60℃,攪拌時(shí)間1h,靜置溫度25~40℃,靜置時(shí)間1h。

      1.6 原料油的蒸餾脫水

      將萃取后的頁(yè)巖油采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行蒸餾脫水。將萃取后的頁(yè)巖油與環(huán)己烷按體積比1∶(1~4)混合均勻,在77℃恒溫條件下進(jìn)行蒸餾,經(jīng)冷凝分出水相。

      2 結(jié)果與討論

      (1)原料油組分分析 組分分析試驗(yàn)結(jié)果:全餾分頁(yè)巖油中酸性分占5.32%,中性分占64.53%,堿性分占6.55%。試驗(yàn)結(jié)果表明,頁(yè)巖油的3 種組分中的中性分所占比例最高,其中主要為烴類(lèi)。

      (2)原料油破乳分離 原料油采用不同破乳劑沉降脫水試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

      表1 破乳劑熱化學(xué)沉降試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Data of the thermal chemistry precipitation

      對(duì)5 種破乳劑進(jìn)行脫水率試驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表2。

      表2 脫水率試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Data of the dehydration rate

      經(jīng)進(jìn)一步優(yōu)化操作條件后,確定使用水溶性聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚破乳劑,脫水率試驗(yàn)結(jié)果顯示,原料含水量由1.95%降至0.27%。試驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)加入破乳劑,降低了乳化液界面膜的表面張力,破壞界面膜的穩(wěn)定,發(fā)生絮凝、聚結(jié)而破乳,從而實(shí)現(xiàn)油水分離。

      (3)原料油的液-固分離 原料油經(jīng)液-固分離稱(chēng)重計(jì)算,頁(yè)巖油中的固體含量降至0.01%,焦渣脫出率83.3%。試驗(yàn)結(jié)果表明,經(jīng)液-固分離可將原料油中的焦粉、碎屑等大的分散固體微粒脫除,并降低殘?jiān)械捻?yè)巖油含量。

      (4)原料油的萃取 采用加氫柴油作為萃取劑,第一階段萃取分離結(jié)果:頁(yè)巖油可溶物收率68%~75%,頁(yè)巖油不溶物為15%~22%。第二階段萃取分離結(jié)果:喹啉可溶物收率96%~98%,喹啉不溶物為2%~4%。試驗(yàn)結(jié)果表明,由于加氫柴油與頁(yè)巖油的中質(zhì)餾分相似,對(duì)頁(yè)巖油中的輕組分具有較好的萃取能力。喹啉可較好地萃取頁(yè)巖油中的重組分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等,通過(guò)兩步萃取可保留頁(yè)巖油中的大部分輕、重組分。

      (5)原料油的蒸餾脫水 采用環(huán)己烷作為帶水劑進(jìn)行蒸餾脫水[3],試驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)帶水劑蒸餾脫水,可將頁(yè)巖油的殘余水分帶出,使頁(yè)巖油含水量由破乳脫水階段的0.27%降至0.17%。

      (6)預(yù)處理前后原料油的性質(zhì) 頁(yè)巖油經(jīng)破乳分離、液固分離、萃取和蒸餾等預(yù)處理過(guò)程后,利用抽提法對(duì)頁(yè)巖油的酸性分、堿性分及中性分進(jìn)行分離,試驗(yàn)結(jié)果:輕質(zhì)頁(yè)巖油的酸性分4.65%,中性分78.20%,堿性分1.31%。預(yù)處理后的原料油即為加氫原料油,其性質(zhì)見(jiàn)表3。

      表3 預(yù)處理前后原料油性質(zhì)Tab.3 Properties round about pretreatment of shale oil

      3 結(jié)論

      (1)根據(jù)頁(yè)巖油分散體系的特點(diǎn),采取“破乳-萃取-蒸餾”的方法進(jìn)行預(yù)處理,使原料的含水量降至0.17%,固體含量降至0.01%,該方法可明顯改善頁(yè)巖油的質(zhì)量;預(yù)處理后的頁(yè)巖油可滿足催化加氫進(jìn)料要求。

      (2)采用加氫柴油作為預(yù)處理的萃取劑,可有效萃取頁(yè)巖油的中質(zhì)餾分,提高原料的利用率。

      (3)加氫柴油對(duì)原料起到稀釋油的作用,可降低原料的黏度和密度,由于其在后續(xù)的加氫過(guò)程不需分離,可同時(shí)解決高氮進(jìn)料對(duì)催化劑和操作的影響。

      [1]錢(qián)家麟,尹亮,等.油頁(yè)巖-石油的補(bǔ)充能源[M].中國(guó)石化出版社,2008,7(226).

      [2]馬寶岐,任沛建,等,煤焦油制燃料油品[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2010,11(87).

      [3]姚蒙正,等.精細(xì)化工產(chǎn)品合成原理[M].中國(guó)石化出版社,2000,3(583).

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