劉 攀，聶富強(qiáng)

（洛陽(yáng)船舶材料研究所，河南洛陽(yáng)471023）

氮化鉻鐵（包括高氮鉻鐵）是冶煉含氮不銹鋼的鉻、氮添加劑，適量的氮有利于提高不銹鋼的強(qiáng)度，改善其耐磨性和抗蝕性[1]；若含氮量過(guò)高，可能會(huì)降低材料的韌塑性[2]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定氮化鉻鐵的含氮量對(duì)煉鋼過(guò)程的工藝設(shè)計(jì)和質(zhì)量監(jiān)控具有重要的指導(dǎo)意義。

氮化鉻鐵含氮量的測(cè)定方法有強(qiáng)堿蒸餾分離-氨基磺酸滴定法[3]，該法自動(dòng)化程度低、操作復(fù)雜、分析周期長(zhǎng)。惰氣熔融-熱導(dǎo)法是測(cè)定金屬合金等無(wú)機(jī)固態(tài)材料微量氮的主要方法[4，5]，在氮化鉻鐵[6，7]、氮化硅鐵[8]、釩氮[9，10]、氮化錳[11]、氮化鈮[12]、氮化硅[13]、氮化鈾[14]等氮化鐵合金或氮化物含氮量的測(cè)定中也有應(yīng)用。但文獻(xiàn)[6，7]采用錫囊（箔）包裹試樣并置于鎳籃（囊）中的自動(dòng)加樣方式，操作略顯繁瑣。

針對(duì)氮化鉻鐵含氮量高（3%～12%）的特點(diǎn)，本文將試樣直接加入已脫氣的內(nèi)坩堝中，并添加純鐵粒覆蓋試樣，采用鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器，建立了無(wú)需金屬囊（或箔）包裹試樣的手動(dòng)加樣-惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化鉻鐵含氮量的方法，并討論了惰氣熔融-紅外吸收法測(cè)定氮化鉻鐵含氧量的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、材料及試劑

Eltra ONH-2000 氧氮?dú)浞治鰞x及電子天平；穩(wěn)壓電源；冷卻循環(huán)水系統(tǒng)等輔助設(shè)備；盤式振動(dòng)粉碎機(jī)。石墨套坩堝：外坩堝+內(nèi)坩堝。

載氣：He（V/V≥99.999%）；動(dòng)力氣：工業(yè)N2（V/V≥99.2%）；稀土氧化銅；堿石棉；無(wú)水高氯酸鎂；

AgNO3（基準(zhǔn)試劑，w（N）=8.24%（理論值））；氮化鉻鐵試樣（1#～4#）；鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品（冶金部標(biāo)準(zhǔn)樣品，A092，CrMnN，w（N）=0.29%）；純鐵粒（Eltra，90260，w（N）≈0.0002%（試驗(yàn)值））。

1.2 分析條件

溫度：25℃；濕度：20%。冷卻循環(huán)水溫：18±2℃。動(dòng)力氣壓力：0.45MPa；載氣壓力：0.25MPa；脫氣氣流：70L·h-1；分析氣流：30L·h-1；脫氣功率/時(shí)間：5.5kW/45s；分析功率/時(shí)間：5.0kW/45s；沖洗（冷卻）時(shí)間：30s；穩(wěn)定時(shí)間：60s；積分延遲：10s（紅外：5s）；最小分析時(shí)間：40s；最大分析時(shí)間：55s；比較電平：20mV；通道4；手動(dòng)投樣-間歇加熱模式。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

參考1.2 設(shè)置分析參數(shù)。稱取0.5g 鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)定至少2 次，按儀器操作說(shuō)明書(shū)校準(zhǔn)儀器。將塊狀（或顆粒狀）氮化鉻鐵制備為80～100 目的待測(cè)粉末試樣。參考文獻(xiàn)[15]，稱取30～60mg 待測(cè)試樣于已脫氣的內(nèi)坩堝中，并覆蓋0.5g 純鐵粒，采用手動(dòng)加樣方式進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣粒徑

塊狀（或顆粒狀）氮化鉻鐵原料的均勻性差，造成分析結(jié)果較大的波動(dòng)性或系統(tǒng)性偏差。為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和代表性，應(yīng)將試樣粉碎。若制備的試樣粒徑過(guò)小，則易受氣流吹掃，造成爐膛污染。參考文獻(xiàn)[10]，待測(cè)試樣的粒徑以80～100 目為宜。

2.2 加樣方式

氣體分析儀有自動(dòng)和手動(dòng)兩種加樣方式。自動(dòng)加樣方式通過(guò)對(duì)爐膛和管路系統(tǒng)預(yù)脫氣來(lái)降低空白，適合微痕量氣體元素含量的測(cè)定。對(duì)于粉末試樣，自動(dòng)加樣方式需用錫囊（箔）或鎳囊（箔）包樣，操作不簡(jiǎn)便。手動(dòng)加樣方式在加樣時(shí)爐膛會(huì)重新暴露在空氣中，相比自動(dòng)加樣方式，空白值較高，僅適合高含量氧[15-17]或氮[11-14]的測(cè)定。研究發(fā)現(xiàn)，手動(dòng)加樣方式引入氮的空白值小于0.01%（以50mg 計(jì)），遠(yuǎn)低于氮化鉻鐵的含氮量（3%～12%）。故本文選用手動(dòng)加樣方式。

2.3 分析功率

脫氣功率/時(shí)間設(shè)定為6.0kW/45s，分析功率在2.5～6.0kW 變化，稱取30mg 1#試樣進(jìn)行分析功率優(yōu)化試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：分析功率為2.5kW 時(shí)，氮的測(cè)定值為7.41%，氮的釋放曲線的峰形很寬，嚴(yán)重拖尾，這表明氮釋放不完全；分析功率為3.0～3.5kW 時(shí)，氮的測(cè)定值為7.98%～8.07%，氮的釋放曲線略有拖尾；分析功率為4.0～6.0kW 時(shí)，氮的測(cè)定值為8.03%～8.14%，分析結(jié)果幾乎不受功率變化的影響，氮的釋放曲線的對(duì)稱性較好。儀器長(zhǎng)期高功率工作，會(huì)加速電極損耗、加劇爐膛灰塵污染。綜上，推薦分析功率為5.0kW，脫氣功率略高于分析功率，推薦為5.5kW。

2.4 稱樣量

按實(shí)驗(yàn)方法，1#試樣的稱樣量自10～70mg 遞增，氮的測(cè)定值為7.96%～8.13%，平均值為8.04%，RSD（n=13）為0.7%，稱樣量對(duì)氮的測(cè)定值沒(méi)有顯著性影響。氮化鉻鐵的含氧量為2%～3%，稱樣量大，會(huì)加速堿石棉和稀土氧化銅的消耗；稱樣量小，則天平稱樣引入的相對(duì)不確定度較大。綜上，稱樣量選擇為30～60mg，對(duì)于含氮量小于5%和大于10%的試樣，稱樣量分別約60mg 和30mg。

2.5 助熔劑

氮化鉻鐵粉末試樣直接經(jīng)高溫熔融易產(chǎn)生灰塵。參考文獻(xiàn)[10,15]，加入純鐵覆蓋粉末試樣。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：未加純鐵時(shí)，1#試樣的氮的測(cè)定值為8.11%，RSD（n=8）為1.6%，AgNO3中氮的回收率為92%～103%；覆蓋0.5g 純鐵后，氮的測(cè)定值為8.03%，RSD（n=10）為0.6%，硝酸銀中氮的回收率為94%～101%，灰塵量和常規(guī)的鋼鐵氣體分析無(wú)異。純鐵含氮量約0.0002%，對(duì)試樣或鋼鐵標(biāo)樣的分析結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。純鐵做助熔劑，使試樣及其分解產(chǎn)物充分熔解于鐵浴中可顯著降低灰塵量，在一定程度上有消除試樣和標(biāo)樣的基體效應(yīng)的作用，氮的測(cè)定值更加穩(wěn)定。

2.6 空白值

手動(dòng)加樣耗時(shí)20～30s，因爐腔再次暴露在空氣中產(chǎn)生系統(tǒng)空白。選用手動(dòng)加樣方式測(cè)得系統(tǒng)空白值約0.0065%（以50mg 計(jì)），標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=12）為0.0010%。對(duì)于氮化鉻鐵試樣（w（N）=3%～12%，30～60 mg）和鋼鐵標(biāo)樣（w（N）=0.29%，0.5g），系統(tǒng)空白引入的相對(duì)誤差約0.2%，與氮化鉻鐵的稱重誤差相當(dāng)。助熔劑空白（純鐵的含氮量，wz）會(huì)造成試樣分析結(jié)果系統(tǒng)性偏高約10wz；但在wz 小于0.0010%的條件下，其引入的相對(duì)誤差小于0.2%。故系統(tǒng)空白值和助熔劑可忽略。

2.7 校準(zhǔn)系數(shù)

惰氣熔融-熱導(dǎo)法是一種相對(duì)分析方法，選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器進(jìn)行量值的準(zhǔn)確傳遞是保證測(cè)量結(jié)果溯源性和準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。文獻(xiàn)[8，9]采用KNO3、Pb（NO3）2等硝酸鹽基準(zhǔn)物質(zhì)確立校準(zhǔn)系數(shù)（曲線），分析結(jié)果具有較好的溯源性，但硝酸鹽含氧量高達(dá)30%～50%，對(duì)試劑尤其是堿石棉的消耗量大，并且硝酸鹽氧化性強(qiáng)、易爆，具有一定的危險(xiǎn)性。程曉舫等[9]采用鋼鐵（A090，CrMnN+Mo，w（N）=0.17%）標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)得釩氮合金的含氮量和氯化銨標(biāo)準(zhǔn)曲線法及化學(xué)法的分析結(jié)果基本一致，操作更加簡(jiǎn)便、快速。

本文采用0.5g 鋼鐵標(biāo)樣（w（N）=0.29%）校準(zhǔn)儀器。鋼鐵標(biāo)樣的稱樣量自0.3g 至1.0g 遞增，分析結(jié)果為0.290%～0.294%（n=10）。校準(zhǔn)系數(shù)的時(shí)間再現(xiàn)性試驗(yàn)（3月）的RSD（n=35）為2.0%。稱取30～40mg硝酸銀基準(zhǔn)物質(zhì)（w（N）=8.24%）驗(yàn)證校準(zhǔn)系數(shù)的準(zhǔn)確性，分析結(jié)果為8.11%，RSD（n=8）為3.4%。上述試驗(yàn)表明，鋼鐵標(biāo)樣校準(zhǔn)儀器得到的校準(zhǔn)系數(shù)的穩(wěn)定性和精確度較好。

2.8 精密度試驗(yàn)和回收率試驗(yàn)

稱取30～60mg 氮化鉻鐵，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)其含氮量（表1）。在1#試樣中加入硝酸銀進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)（表2）。由表1 和2，本方法分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度較好。

表1 氮化鉻鐵中氮的分析結(jié)果Tab.1 Analytical results of nitrogen in ferrochrome nitride

表2 氮化鉻鐵樣品中氮的回收率試驗(yàn)Tab.2 Recovery test of nitrogen in ferrochrome nitride

3 展望

惰氣熔融-紅外吸收法常與惰氣熔融-熱導(dǎo)法聯(lián)合應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)固態(tài)材料中氧/氮元素的聯(lián)測(cè)[4，5]。據(jù)文獻(xiàn)[15]，手動(dòng)加樣方式測(cè)定粉末樣品含氧量的檢出限和測(cè)定下限分別約0.18%和0.59%（以50mg 計(jì)，含純鐵助熔劑），滿足氮化鉻鐵含氧量（2%～3%）的分析要求。本文嘗試測(cè)量了氮化鉻鐵的含氧量：稱取30mg 1#試樣分別在分析功率為2.5kW、3.0kW 和3.5kW 時(shí)測(cè)得含氧量為0.21%、1.52%和2.05%，分析功率為4.0～6.0kW 時(shí)，測(cè)得含氧量為2.23%～2.31%，平均值為2.27%，RSD（n=5）為1.2%，氧的釋放曲線的對(duì)稱性較好。分析功率固定為5.0kW，1#試樣的稱樣量自20mg 至70mg 遞增，測(cè)得含氧量為2.15%～2.34%，平均值為2.25%，RSD（n=9）為2.5%。參考實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度試驗(yàn)，測(cè)得1#試樣的含氧量為2.28%、2.23%、2.21%、2.34%、2.27%，平均值為2.27%，RSD 為2.3%，3#試樣的含氧量為2.22%、2.40%、2.50%、2.31%、2.52%，平均值為2.39%，RSD 為5.4%。上述試驗(yàn)表明，應(yīng)用手動(dòng)投樣-惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法并采用本文確定的分析功率和稱樣量等分析條件進(jìn)行氮化鉻鐵含氧/氮量的聯(lián)測(cè)是可行的。

我們希望這項(xiàng)研究能夠促使該領(lǐng)域的學(xué)者對(duì)惰氣熔融-紅外吸收法/熱導(dǎo)法測(cè)定氮化鉻鐵、氮化硅鐵、氮化釩鐵、氮化錳鐵、氮化錳硅、氮化錳、氮化鉻、氮化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化硼等氮化鐵合金、氮化物及高氮耐火陶瓷材料含氧/氮量的適用性和標(biāo)準(zhǔn)化工作展開(kāi)深入探討。

［1］張仲秋，李新亞，婁延春，等.含氮不銹鋼研究的進(jìn)展［J］.鑄造,2002,51（11）:661-665.

［2］袁志鐘，戴起勛，程曉農(nóng)，等.高氮奧氏體鋼的CVN 低溫沖擊斷裂研究［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2004,25（3）:247-251.

［3］JIS G1313-6-2012,鉻鐵化學(xué)分析方法.第6 部分:氮含量測(cè)定［S］.日本:2012.

［4］劉攀，杜麗麗，聶富強(qiáng)，等.惰氣熔融-紅外吸收/熱導(dǎo)法在無(wú)機(jī)固態(tài)材料氣體分析中的應(yīng)用［J］.冶金分析,2014,34（06）:42-48.

［5］劉攀，杜麗麗，唐偉，等.無(wú)機(jī)固態(tài)材料中氣體元素分析的現(xiàn)狀與進(jìn)展［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）,2015,51（01）:131-136.

［6］鐘華.惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化鉻鐵中氮［J］.冶金分析,2010,30（3）:64-67.

［7］楊平，金愛(ài)娣，王蓬.采用TC-436 氮氧儀測(cè)定氮化鉻鐵中氮［C］//中國(guó)金屬學(xué)會(huì)第十三屆分析測(cè)試學(xué)術(shù)年會(huì)——冶金及材料分析測(cè)試學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集,北京: 中國(guó)金屬學(xué)會(huì). 2006:286-289.

［8］楊帆.惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化硅鐵中氮［J］.冶金分析,2008,28（5）:78-80.

［9］程曉舫，程堅(jiān)平，楊勁松.惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定釩氮合金中氮［J］.冶金分析,2004,24（2）:68-69.

［10］王會(huì)娟，劉瑋.惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定釩氮合金中氮［J］.冶金分析,2004,24（z1）:425-426.

［11］何克倫，董敏，華雁芬.脈沖加熱-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化錳粉末中的氮含量［J］.化學(xué)分析計(jì)量,2010,19（4）:48-49.

［12］何克倫，董敏.惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化鈮納米粉體中氮含量［J］.理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)）,2009,45（03）:362-364.

［13］王蓬，楊植崗，吳振寧，等.氮化硅中超高氮的檢測(cè)［C］//第七屆中國(guó)鋼鐵年會(huì)論文集,北京.2009:5166-5170.

［14］擒山敏明.不活性ガス融解法による窒化ウランにおける窒素および酸素の同時(shí)定量［J］.BUNSEKI KAGAKU,2002,51（1）:35-40.

［15］劉攀，杜麗麗，聶富強(qiáng).惰氣熔融-紅外吸收法測(cè)定藥芯焊絲藥粉中高含量氧［J］.冶金分析,2014,34（09）:53-57.

［16］中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所.一種測(cè)定藥芯焊絲藥粉和焊劑含氧量的方法［P］.CN：201410238580.8.2014-09-10.

［17］劉攀.惰氣熔融-紅外吸收法測(cè)定藥芯焊絲藥粉中高含量氧的不確定度評(píng)定［J］.福建分析測(cè)試,2014，（6）:56-59.