祁冬梅 周漢文，2＊＊ 宮勇軍 熊索菲 賈耽 張金 張旻玥

QI DongMei1，ZHOU HanWen1，2＊＊，GONG YongJun3，XIONG SuoFei3，JIA Dan1，ZHANG Jin4 and ZHANG MinYue1

1. 中國地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

2. 中國地質(zhì)大學(xué)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，武漢 430074

3. 中國地質(zhì)大學(xué)資源學(xué)院，武漢 430074

4. 湖北省核工業(yè)地質(zhì)局，孝感 432099

1. Faculty of Earth Sciences，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

2. State Key Laboratory of Geological Process and Mineral Resources，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

3. Faculty of Earth Resources，China University of Geosciences，Wuhan 430074，China

4. Nuclear Industry Geological Bureau of Hubei Province，Xiaogan 432099，China

2013-05-18 收稿，2015-05-01 改回.

熱液礦床中圍巖蝕變是流體-巖石相互作用的重要地質(zhì)事實。流體-巖石的相互作用在宏觀上表現(xiàn)為不同類型的蝕變分帶，微觀上則表現(xiàn)為元素的帶入帶出。地?zé)狍w系中流體是非常重要的反應(yīng)介質(zhì)和運輸介質(zhì)，所運移的元素(金屬元素)來自附近的火成巖或其上覆的巖石(Henley et al.，1984)。在流體與巖石的相互作用過程中，為了使體系達(dá)到新的平衡，早期礦物就會變得不穩(wěn)定而趨于形成新的更穩(wěn)定的礦物，導(dǎo)致早期的礦物組合和化學(xué)組分發(fā)生相應(yīng)的變化以適應(yīng)新環(huán)境(Nicholson，1993;Verma et al.，2005)，這些新生成的蝕變礦物記錄了水巖相互作用過程的P-T 條件及流體組成等信息(Cho et al.，1986)。Ferry(1979)、Boyce et al.(2003)研究表明水巖相互作用過程會影響花崗質(zhì)巖石的地球化學(xué)性質(zhì)。

祁雨溝隱爆角礫巖型金礦位于華北地臺南緣，是我國著名金礦集中區(qū)(熊耳地體)最早(1958 年)發(fā)現(xiàn)的金礦，金的年產(chǎn)量可達(dá)1t。目前對祁雨溝金礦的研究程度較高，卻極少有文章涉及本區(qū)花崗斑巖的巖石地化特征(Han et al.，2007;姚軍明等，2009;王衛(wèi)星等，2010)。前人的研究表明這些花崗斑巖屬于堿性系列(羅銘玖等，1991)，多源于部分熔融的古老下地殼，產(chǎn)出于伸展減薄的構(gòu)造環(huán)境，與金礦床近于同時形成，且二者關(guān)系十分密切(盧欣祥等，2002;Chen et al.，2004;Zhang et al.，2005;毛景文等，2005;Fan et al.，2011)。與熱液蝕變相關(guān)的研究工作于二十世紀(jì)八十年代就已開始(欒文樓等，1988;張元厚，2006)，但有關(guān)該花崗斑巖經(jīng)歷的熱液蝕變過程及其相應(yīng)的礦物學(xué)和巖石地球化學(xué)變化特征的系統(tǒng)報道還未見及。

本文主要從礦物組合變化及巖石地球化學(xué)角度入手，詳盡地闡述了流體與花崗斑巖角礫之間的相互作用過程。通過對礦物化學(xué)成分和巖石主量、微量及稀土元素數(shù)據(jù)的詳細(xì)分析，進(jìn)一步闡明熱液蝕變過程中流體的物理化學(xué)性質(zhì)及各相應(yīng)元素在該過程的活動性。

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

祁雨溝爆破角礫巖型金礦產(chǎn)于熊耳地體東南緣。熊耳地體位于華北地臺南緣，屬秦嶺造山帶最北部的構(gòu)造單元(陳衍景和富士谷，1992;Mao et al.，2002;圖1b)，其南、北邊界分別是馬超營斷裂和三門峽-寶豐斷裂(陳衍景等，1990)，整體呈NE 向楔形展布(陳衍景等，1992;圖1c)。

區(qū)域出露地層主要為太古宇古元古界太華群和古元古界-中元古界熊耳群(圖1a)。太華超群變質(zhì)巖系作為該區(qū)古老的結(jié)晶基底，巖性主要由黑云斜長片麻巖、斜長角閃巖和混合巖組成，經(jīng)歷了角閃巖相和麻粒巖相高級變質(zhì)作用(河南省地質(zhì)礦產(chǎn)局，1989;Hacker et al.，1996;第五春榮等，2007)。熊耳群為一套厚達(dá)3000 ～7600m、弱變質(zhì)(發(fā)生鈉化和綠泥石化(韓以貴等，2006))、輕微變形的火山巖系(Zhao et al.，2002)，角度不整合于結(jié)晶基底太華群之上。其巖性為安山巖、安山玢巖、英安巖、流紋巖及少量玄武巖和粗面巖。

中生代強(qiáng)烈的造山作用使熊耳地體發(fā)育大量花崗巖類和熱液礦床(陳衍景和富士谷，1992;范宏瑞等，1993，1994;Li et al.，2001;毛景文等，2005;Chen et al.，2008;李諾等，2009;許令兵等，2010)。北中部的五丈山巖體、蒿坪巖體等花崗巖體組成了花山花崗巖基，其東北側(cè)發(fā)育大量燕山期花崗斑巖小巖株、巖脈和爆破角礫巖筒，它們呈北西向展布，控制了熊耳山北部地區(qū)構(gòu)造蝕變巖型金礦床和爆破角礫巖型金礦床的時空分布規(guī)律，其中就蘊(yùn)涵了著名的祁雨溝大型角礫巖型金礦(陳衍景和富士谷，1992;陳衍景等，2007;Chen et al.，2009;Pirajno，2009;熊索菲，2011;熊索菲等，2013)和雷門溝大型斑巖鉬礦床(Chen et al.，2000;李諾等，2008)(圖1a)。

區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造十分發(fā)育，它們主要控制著礦床的產(chǎn)出和分布。地體南界近EW 向的馬超營斷裂引發(fā)了一系列NE 和NNE 向的次級斷裂(圖1a，c)，這些斷裂構(gòu)造多是流體運移的主要通道，控制了礦床和淺侵位小巖體的分布，為良好的導(dǎo)礦和容礦構(gòu)造。

1.2 祁雨溝Ⅳ號含金角礫巖體的地質(zhì)特征

祁雨溝金礦產(chǎn)于太華超群變質(zhì)結(jié)晶基底中(陳衍景等，1992)，礦區(qū)發(fā)育有35 個東西向展布的角礫巖體，其中7 個為含金角礫巖體(圖1)，且以Ⅱ、Ⅳ號巖筒規(guī)模最大，總儲量高達(dá)40t(Mao et al.，2002)，目前Ⅶ號角礫巖筒出露面積最大(姚軍明等，2009)。本次研究的Ⅳ號隱爆角礫巖體位于祁雨溝北東500m 處，平面上近橢圓狀或紡錘狀，長軸走向北東東，長軸達(dá)400m、寬達(dá)180m、面積為0.072km2，剖面上呈向西傾斜的漏斗狀筒狀體，延深達(dá)700m(羅銘玖，1992;羅銘玖等，1996)。隱爆角礫巖體與圍巖呈突變接觸，由角礫和膠結(jié)物兩部分組成。角礫成分以圍巖為主，包括太古宙基底巖石、古元古代熊耳群火山巖及中生代花崗質(zhì)巖石，角礫直徑從幾厘米到幾米不等。角礫在遷移過程中經(jīng)歷了碰撞和高熱流體的熔蝕作用，使其形態(tài)由棱角狀向渾圓狀轉(zhuǎn)變(王寶德，1991;Zhang et al.，2007)。膠結(jié)物為巖屑、巖粉、蝕變礦物及一些金屬礦物等。

2 花崗斑巖及其蝕變類型和階段

2.1 樣品采集及礦物成分分析方法

圖1 祁雨溝金礦區(qū)域地質(zhì)圖(據(jù)陳衍景等，2003;韓以貴等，2007 有改動)(a)礦區(qū)地質(zhì)圖;(b)全國縮略圖;(c)區(qū)域構(gòu)造地質(zhì)圖.1-古近系和第四系;2-中元古代熊耳群;3-太古界太華群片麻巖;4-燕山期花崗質(zhì)斑巖;5-斷裂帶;6-角礫巖體及編號;7-采樣點;LF 欒川斷裂;MF 馬超營斷裂;SBF 三門峽-寶豐斷裂;SDF 商南-丹鳳斷裂Fig.1 Geological map of the Qiyugou gold deposit (after Chen et al.，2003;Han et al.，2007)

新鮮花崗斑巖樣品(編號為MGH-10)采自美溝壕地表出露的花崗斑巖巖基(34°11＇50.9″N，111°57＇45.3″E)(圖1a)，12 個蝕變花崗斑巖角礫均來自Ⅳ號角礫巖體的不同中段(標(biāo)高340 ～620m)，每件樣品按其蝕變程度可劃分為2 ～3部分(主要依據(jù)其在手標(biāo)本上蝕變部分相對于弱蝕變部分的顏色變化，見圖2a，b，e，f)。

礦物成分的電子探針分析是在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成，所用儀器型號為JCXA-733，實驗條件為加速電壓15kV，束流20nA，束斑直徑2μm?？偭?00 ±1.5%。數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。

2.2 花崗斑巖的巖相學(xué)特征

新鮮花崗斑巖采自美溝壕地表出露的花崗斑巖體?；野咨?，塊狀構(gòu)造，斑狀結(jié)構(gòu)。斑晶為鉀長石、斜長石、石英及少量白云母、黑云母。鉀長石斑晶呈半自形-他形、長柱狀、板狀，粒徑0.5 ～1.0mm，最大可達(dá)1.5mm，可見卡斯巴雙晶，被絹云母、碳酸鹽和粘土礦物交代，含量15%;斑晶斜長石半自形板狀，粒徑0.3 ～0.5mm，最大可達(dá)1mm，可見聚片雙晶，發(fā)生絹云母化和碳酸鹽化蝕變，含量10%;石英斑晶渾圓狀，粒徑0.2 ～0.6mm，可見波狀消光，邊部被熔蝕，暗示其形成于淺成環(huán)境，含量5%?；|(zhì)為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，礦物組成為微晶長石(35%)、石英(20%)、白云母(10%)及碳酸鹽(3%)。副礦物有鋯石、榍石、磷灰石及不透明礦物。前人對該區(qū)花崗斑巖的研究還發(fā)現(xiàn)有磁鐵礦、黃鐵礦、釷石、金紅石、銳鈦礦和褐簾石等副礦物。

圖2 祁雨溝金礦Ⅳ號巖體蝕變花崗斑巖野外及典型巖相學(xué)特征Ab-鈉長石;Cc -碳酸鹽;Kf-鉀長石;Ms-白云母;Pl-斜長石;Py-黃鐵礦;Q-石英;Ser-絹云母Fig.2 Field photographs and typical petrographic features of the altered porphyritic granite in Ⅳpipe of Qiyugou gold deposit

弱蝕變花崗斑巖為蝕變花崗斑巖角礫的核部。一般呈深灰色-深肉紅色，斑狀結(jié)構(gòu)，基質(zhì)為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)(見圖2a，b，e，f，k)。巖石基本保留原巖的礦物組合和結(jié)構(gòu)特征，基質(zhì)和斑晶均已發(fā)生絹云母化和粘土化交代作用(30%以上，見圖2a1，b3，b4，e1，e2，f1及表1)。由礦物成分分析得知，斜長石已變成鈉長石仍保留聚片雙晶紋。石英斑晶發(fā)生熔蝕后其殘留的空洞被后期的絹云母(或白云母)交代充填，此外圍繞早期石英斑晶邊部生長了許多細(xì)粒的后期石英。

2.3 花崗斑巖角礫的主要蝕變類型

2.3.1 鈉長石化花崗斑巖

樣品QYG-134:采自400m 中段，肉紅色蝕變邊寬約0.5～0.7cm(圖2a)。其絹云母化和粘土化程度降低，基質(zhì)粒度變粗(圖2a1)。斑晶主要為鈉長石(表1)和石英。鈉長石斑晶呈他形，粒徑0.3 ～0.5mm，含量20%;石英斑晶他形，粒徑0.2 ～1.0mm，含量5%?；|(zhì)主要由鈉長石(60%)和石英(25%)組成，絹云母和碳酸鹽含量少于5%。

樣品QYG-143:采自460m 中段，在弱蝕變的花崗斑巖邊部發(fā)育一圈寬達(dá)0.2 ～1.2cm 的肉紅色蝕變邊(圖2b)。斑晶以鈉長石和石英為主(表1)，還有少量鉀長石。鈉長石斑晶呈半自形-他形、長柱狀，粒徑0.3 ～0.5mm，含量20%;石英斑晶他形，粒徑0.3 ～1.2mm，含量10%;斑晶鉀長石他形，粒徑0.2 ～0.5mm，含量5%?；|(zhì)主要由鈉長石和石英組成(表1)，還出現(xiàn)了綠泥石、碳酸鹽等礦物，其絹云母化和粘土化程度降低(少于20%)，基質(zhì)粒度變粗(圖2b1，b2，b3，b4)。

本次研究發(fā)現(xiàn)的肉紅色鈉化蝕變邊發(fā)育在暗色花崗斑巖角礫邊部，粘土化和絹云母化減弱，基質(zhì)中鈉長石的含量增加(表1)。鈉長石交代礦物的方式有:(1)交代石英:次生礦物鈉長石充填于早期石英斑晶熔蝕的裂隙和孔洞中，并發(fā)育有聚片雙晶紋(圖2c);(2)斜長石的鈉長石化始于邊部并逐漸向中心交代，產(chǎn)生鈉長石凈邊(表2)，還伴隨有絹云母化、碳酸鹽化和綠泥石化，尤其是鈉長石和碳酸鹽分別有選擇性交代斜長石，形成兩種礦物交替的環(huán)帶狀交代結(jié)構(gòu)，碳酸鹽礦物主要出露在中心，沿斜長石解理交代的絹云母分布在邊部(圖2d，如胡受奚等，2004);(3)交代鉀長石:糖粒狀鈉長石或沿著鉀長石的解理、裂隙進(jìn)行交代，或沿著鉀長石的周邊交代，從而形成交代凈邊結(jié)構(gòu)。結(jié)合前人研究發(fā)現(xiàn)鈉長石化蝕變作用主要形成于堿性、高溫環(huán)境(表2)。

2.3.2 鉀化花崗斑巖

樣品QYG-052:采自620m 中段，在弱蝕變的花崗斑巖邊部發(fā)育一圈寬達(dá)0.5 ～1.0cm 的肉紅色蝕變邊，該角礫被石英-黃鐵礦脈切過，接觸關(guān)系截然(圖2e，e3，e4)。粘土化程度減弱且顏色變淺，絹云母化作用減弱(圖2e1，e2)。斑晶為鉀長石、石英和斜長石。鉀長石斑晶呈他形、長柱狀，粒徑0.3 ～0.8mm，含量15%;石英斑晶渾圓狀，粒徑0.2 ～1.2mm，熔蝕部分被次生鉀長石充填，含量10%;斑晶斜長石他形、板狀，粒徑0.2 ～0.7mm，部分晶體可見絹云母殘留于解理縫及邊部，含量5%?；|(zhì)為顯微晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，組成礦物有他形長柱狀鉀長石(45%)、石英(20%)和絹云母(＜5%)(見表1)。副礦物有螢石。與石英-黃鐵礦脈的接觸部位有白云母產(chǎn)出(圖2e3，e4)。

樣品QYG-106:采自3400m 中段，在弱蝕變的花崗斑巖邊部發(fā)育一圈寬度大于1cm 的肉紅色蝕變邊，與方解石脈接觸的強(qiáng)烈鉀長石化部分近于白色(圖2f)。斑晶為鉀長石、石英和斜長石。鉀長石斑晶呈半自形-他形、長柱狀，粒徑0.8 ～1.5mm，含量20%;石英斑晶他形，粒徑0.2 ～0.5mm，含量10%;斑晶斜長石他形、板狀，粒徑0.2 ～0.3mm，含量5%?；|(zhì)粒度變粗，近于細(xì)粒結(jié)構(gòu)，主要由鉀長石(30%)、石英(15%)、絹云母(10%)和碳酸鹽(10%)組成?；|(zhì)中絹云母化程度降低(圖2f1)、疊加了后期碳酸鹽化(主要是方解石)交代作用(圖2j)。

前述可見本次研究的鉀長石化部分以肉紅色蝕變邊包圍弱蝕變花崗斑巖為特征，且較原巖的粘土化和絹云母化程度減弱，所以比原巖干凈，基質(zhì)變成顯微晶質(zhì)或微晶結(jié)構(gòu)且鉀長石的含量明顯增加(表1)。鉀長石化的總體特征為:(1)交代斜長石:斑晶斜長石(主要是鈉長石)被鉀長石沿其邊部交代，并殘留于核心，伴隨有絹云母化和方解石化發(fā)生(圖2g 及表1);(2)交代石英:鉀長石從邊緣交代石英斑晶，或以次生礦物的方式充填于早期被熔蝕的裂隙和孔洞中(圖2h);(3)早期高嶺土化的鉀長石被次生鉀長石交代并形成凈化邊(圖2i 及表2);次生微斜長石出現(xiàn)在與石英脈接觸的部位。前人所述鉀長石化蝕變作用主要形成于堿性、高溫環(huán)境(表2)。

2.3.3 黃鐵絹英巖化花崗斑巖(樣品QYG-55)

絹英巖化:土黃色(圖2k)。斑狀結(jié)構(gòu)逐漸被改造。礦物主要是石英和細(xì)粒絹云母(或白云母)(圖2k1，k2)?；|(zhì)還有少量黑云母及由黑云母蝕變產(chǎn)生的綠泥石，長石被后期蝕變礦物所替代而完全消失。副礦物有磷灰石和鋯石，黃鐵礦含量少于5%。

黃鐵絹英巖化:青灰色(圖2l)。以其典型的礦物共生組合石英-絹云母-黃鐵礦為特征(表1)，將先前斑狀結(jié)構(gòu)完全改造為花崗變晶結(jié)構(gòu)(圖2l1，l2)。早期長石礦物消失殆盡，并伴隨有綠泥石化。

黃鐵絹英巖化蝕變作用形成于酸性、中溫環(huán)境(表2)。黃鐵絹英巖化改造了巖石的斑狀結(jié)構(gòu)，基質(zhì)的粒度明顯變粗，早期礦物如長石等消失。

2.4 蝕變分帶及階段

結(jié)合野外和室內(nèi)巖相學(xué)分析發(fā)現(xiàn)鈉長石化主要分布于400 ～460m;鉀長石化主要分布于580 ～620m，雖在巖體底部(340m 處)也采集到，但可能是由于蝕變分帶在J4 巖體垂直方向上對稱分布所致(許令兵，2010);黃鐵絹英巖化花崗斑巖主要分布在620m。鈉長石化作用先行于鉀長石化作用的證據(jù)如下:(1)基于蝕變花崗斑巖角礫中的斜長石斑晶均為較純凈的鈉長石(～Ab97，見表1)，說明這些鈉-更長石是巖石普遍遭受鈉長石化的結(jié)果。另外，鉀長石化花崗斑巖的斜長石斑晶(已發(fā)生鈉化)變成鈉長石之后又被后期鉀長石和白云母交代(見圖2g，反應(yīng)方程式(7)、(8))。甚至黃鐵絹英巖化花崗斑巖中的絹云母也變成了鈉云母，這應(yīng)該是也是由于早期斜長石被Na 交代的結(jié)果;(2)高永豐等(1995)對祁雨溝金礦含礦角礫巖體詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，正長斑巖角礫、變安山質(zhì)角礫的周邊均有一個鈉長石蝕變殼，并認(rèn)為它是整個礦化蝕變作用過程中最早的蝕變礦物，對應(yīng)于流體包裹體的前鋒成礦期且與最初火山頸侵位和主要爆發(fā)角礫巖筒同時形成，作為成巖-成礦作用的過渡標(biāo)志，也表明初始成礦流體是富堿質(zhì)的，并由此使后續(xù)成礦熱液趨變于酸性。加之，許令

兵(2010)也指出熱液蝕變主要為鈉質(zhì)交代且鈉長石化發(fā)育最早，其次為鉀長石化且發(fā)育于早中期與金礦化有密切的關(guān)系。田磊等(2011)認(rèn)為鈉長石化為早期蝕變產(chǎn)物，多交代變安山巖類和正長(斑)巖角礫;正長石化發(fā)育于早中期，與金礦化最密切;方解石化在蝕變晚期較顯著。

表1 蝕變礦物電子探針分析結(jié)果(wt%)Table 1 Electronic probe analysis of altered minerals(wt%)

表2 祁雨溝金礦Ⅳ號巖體蝕變花崗斑巖角礫的巖相學(xué)特征Table 2 Lithology of altered porphyritic granite in Ⅳpipe of Qiyugou gold deposit

綜上所述，祁雨溝金礦Ⅳ號巖體花崗斑巖角礫發(fā)生了強(qiáng)烈的蝕變作用，主要為鈉長石化、鉀長石化和黃鐵絹英巖化。根據(jù)蝕變礦物及其在空間上的分布關(guān)系，熱液蝕變作用可分為三個階段:第一階段為鈉長石化;第二階段為鉀長石化;第三階段為黃鐵絹英巖化;同時伴隨著成礦流體溫度的逐漸降低(見表2)。這與前人對流體包裹總結(jié)的研究資料結(jié)果相吻合，張元厚(2006)、邵世才(1995)、范宏瑞等(2000)指出成礦流體的溫度從早階段到晚階段是逐漸降低的，從巖體深部到淺部同樣有下降的趨勢，表明成礦流體來源于深部，并向上運移，向四周擴(kuò)散。同時也論證了成礦熱液體系的pH由堿性向酸性轉(zhuǎn)變。

眾多學(xué)者認(rèn)為河南嵩縣祁雨溝金礦是與中酸性侵入體有關(guān)的隱爆角礫巖型金礦床(陳衍景和富士谷，1992;邵克忠等，1992;邵世才，1995;譚文娟等，2006;李諾等，2008;Li et al.，2012)。因此推斷礦床的形成和定位是在超淺成中酸性侵入體結(jié)晶分異后期，巖漿熔體因水過飽和而發(fā)生“二次沸騰”，巖漿上升過程中由于減壓作用而釋放出的揮發(fā)分堆積在頂部，形成高壓體系，從而在地表淺部發(fā)生隱爆作用釋壓，造成巖體坍塌形成各種角礫巖。早期高溫(＞300℃;邵世才，1995;范宏瑞等，2000)的堿性成礦熱液交代花崗斑巖導(dǎo)致鈉長石化作用的發(fā)生。隨著含礦熱液溫度降低，壓力減小，pH 由弱堿性向酸性轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致固溶體相分離并破壞含Au 絡(luò)合物的溶解度，從而導(dǎo)致鉀長石化和黃鐵絹英巖化含礦角礫巖體的形成并伴隨著Au 沉淀成礦(Henley and Ellis，1983;Colvine，1989;Michard，1989;Shenberger and Barnes，1989;Pirajno，2009)。所以，金礦化與鉀長石化和黃鐵礦化關(guān)系更密切(王寶德和李勝榮，1996;許令兵，2010)。

3 花崗斑巖蝕變過程的地球化學(xué)特征

3.1 樣品的地球化學(xué)測試方法

全巖主量元素分析在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)教育部重點實驗室完成，樣品置于105℃烘箱烘干2h，再經(jīng)1000℃煅燒熔融后進(jìn)行玻璃熔片制定，然后用XRF-1800 波長掃描X 射線熒光光譜儀測定。微量元素和稀土元素分析在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室(GPMR)用ICP-MS 方法測定，測試方法同Liu et al.(2008)，分析精度優(yōu)于5%。主微量元素數(shù)據(jù)見表3。

3.2 蝕變花崗斑巖主微量元素等濃度圖

3.2.1 衡量蝕變過程元素活動性的方法——等濃度線法

蝕變巖與其原巖相應(yīng)組分的對比結(jié)果可以在一定程度上作為衡量水巖相互作用過程元素活動性的指標(biāo)，故本文采用Grant (1986)提出的等地球化學(xué)濃度圖法(The Isocon Diagram)來揭示主微量元素在熱液蝕變過程中的遷移規(guī)律。該方法基于Gresens(1967)的方程，因其簡單易行已備受廣大地質(zhì)工作者推崇(Salvi and Williams-Jones，1996;Petersson and Eliasson，1997;Grant，2005;Parsapoor et al.，2009;Hezarkhani，2010;Nishimoto and Yoshida，2010)。

等濃度圖的縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)分別代表了蝕變巖和原巖對應(yīng)元素的濃度，圖示有一條過原點的直線，即等濃度線，它連接了所有具等地球化學(xué)濃度的點。在熱液蝕變過程中，未發(fā)生遷移行為的元素將落在等濃度線上，位于其上方的元素表示該元素被熱液帶入體系而富集，而位于其下方的元素則表示從原巖中遷出而發(fā)生虧損。

本次研究采用前人廣泛應(yīng)用的不活動元素來建立等濃度方程，不活動元素有:Al2O3、TiO2、P2O5、Zr、Hf、Nb、Ta 和Y(Winchester and Floyd，1977;Floyd and Winchester，1978;Hynes，1980;MacGeehan and MacLean，1980;Finlow-Bates and Stumpfl，1981;Costa et al.，1983;Grant，1986;Maclean and Kranidiotis，1987;Eaton and Setterfield，1993;Troll et al.，2003;Donoghue et al.，2008;Franzson et al.，2008;Gong et al.，2011)，利用新鮮花崗斑巖及其蝕變最弱部分的不活動元素擬合最佳等濃度方程，公式如下:

方程中:CimmobileA代表弱蝕變巖中不活動組分濃度，CimmobileO代表新鮮花崗斑巖不活動組分濃度，immobile 代表Al2O3、TiO2、P2O5、Zr、Hf、Nb、Ta 和Y 這些組分。

蝕變巖相對于原巖各組分的富集與虧損程度可以利用等式(1)兩邊同除以來表征，所得方程如下:

整理后得:

方程式(3)中:(ΔCx/CxO)×100 代表蝕變巖相對于原巖組分x 的百分比，CimmobileO/CimmobileA為方程式(1)的斜率。

各組分在相應(yīng)蝕變過程的遷移量和富集量見圖3。

3.2.2 鈉長石化花崗斑巖

由鈉長石化花崗斑巖主微量元素數(shù)據(jù)擬合的等濃度圖(圖3c，d)可知，據(jù)公式(1)最佳擬合等濃度線的斜率(CimmobileO/CimmobileA)為0.87 和0.90，表明在水巖相互作用過程中蝕變最弱的花崗斑巖其質(zhì)量增加了11% ～15%。

由圖3c，d 可以看出，鈉長石化最弱部分相對于新鮮原巖在熱液交代作用下以強(qiáng)烈富集MgO、Fe2O3、Sr 和Cr，較富集K2O、Rb 和Zr;強(qiáng)烈虧損MnO、Co、Cu 和Zn;SiO2、Al2O3、Hf、Y、Nb 和Ta 為不活動組分。

較強(qiáng)鈉長石化部分相對于原巖，強(qiáng)烈富集Na2O、P2O5、Sr和Cr;較富集LOI、Ni 和Zr;強(qiáng)烈虧損MnO、Co、Zn、Pb、Nb 和Ta;較虧損K2O 和Y;而Al2O3和Hf 為不活動組分。

表3 花崗斑巖角礫及其蝕變產(chǎn)物的主量元素(wt%)及微量元素(×10 -6)分析結(jié)果Table 3 Major (wt%)and trace (×10 -6)elements analyses of fresh porphyritic grani te and its altered equivalents

綜上所述，鈉長石化過程富集的組分有Na2O、Sr、Cr 和Zr，虧損K2O、MnO、Co 和Zn。隨著鈉長石化作用的加強(qiáng)，Na2O、LOI、Ni 和Zr 的含量顯著增加，K2O、Fe2O3、Rb、Zn、Pb、Y、Nb、Ta 的發(fā)生強(qiáng)烈虧損，而Al2O3和Hf 表現(xiàn)出不活動性。

3.2.3 鉀長石化花崗斑巖

由鉀長石化花崗斑巖主微量元素數(shù)據(jù)擬合的等濃度圖(圖3a，b)可知，最佳擬合等濃度線的斜率據(jù)公式(1)可知CimmobileO/CimmobileA為0.81 和0.87，表明在水巖相互作用過程中蝕變最弱的花崗斑巖的質(zhì)量增加了15% ～23%。

由圖3a，b 可知，蝕變最弱部分相對于原巖在熱液交代作用下以強(qiáng)烈富集MgO 和P2O5，較富集Fe2O3和Rb;強(qiáng)烈虧損MnO 和Co，較虧損CaO、Na2O、Zn 和Pb;Al2O3、Nb 和Ta為不活動組分。

圖3 祁雨溝Ⅳ號角礫巖體三種不同蝕變類型花崗斑巖角礫的等濃度圖及其相應(yīng)組分的虧損與富集柱狀圖(a)QYG-134;(b)QYG-143;(c)QYG-052;(d)QYG-106;(e)QYG-055Fig.3 Isocon diagram of the three different alteration styles identified in porphyritic granite of Ⅳpipe of Qiyugou gold deposit and histograms showing gains and losses of selected elements during hydrothermal alteration as calculated from isocon diagram method

圖4 球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化的花崗斑巖原巖及其蝕變產(chǎn)物REE 分布曲線(標(biāo)準(zhǔn)化值據(jù)McDonough and Sun，1995)(a)弱蝕變花崗斑巖;(b)鈉長石化花崗斑巖;(c)鉀長石化花崗斑巖;(d)黃鐵絹英巖化花崗斑巖Fig.4 Chondrite-normalized REE patterns of altered granitic porphyry compared to unaltered equivalent rocks (normalization values after McDonough and Sun，1995)

較強(qiáng)鉀長石化部分相對于新鮮花崗斑巖原巖，強(qiáng)烈富集K2O、P2O5、Rb 和Sr，較富集MgO、Al2O3和Zr;強(qiáng)烈虧損MnO、Co、Zn、Y、Nb，較虧損CaO、Na2O、TiO2、Pb 和Ta;SiO2和Ni 為不活動組分。

強(qiáng)鉀長石化并疊加碳酸鹽化的部分顯示，強(qiáng)烈富集CaO、MgO、K2O、LOI、Al2O3、P2O5、Rb、Sr、Zr 和Hf，此外還引入了部分Fe2O3;強(qiáng)烈虧損Na2O、TiO2、MnO、Co、Cu、Nb、Zn和Pb;而SiO2、Ni 和Y 為不活動組分。

綜上所述，鉀長石化過程富集的組分有K2O、MgO、P2O5、LOI、Rb、Zr 和Hf，虧損Na2O、MnO、Co、Zn、Pb、Y、Nb 和Ta。隨著鉀長石化作用的不斷加強(qiáng)，K2O、Al2O3和Rb 的含量顯著增加，TiO2、Nb、Ta 的虧損量顯著增加，SiO2含量逐漸減少，Zr 和Hf 這兩個高場強(qiáng)元素也顯示出一定的富集性。

3.2.4 黃鐵絹英巖化花崗斑巖

由黃鐵絹英巖化花崗斑巖主微量元素數(shù)據(jù)擬合的等濃度圖(圖3e)可知，據(jù)公式(1)擬合最佳等濃度線的斜率(CimmobileO/CimmobileA)為1.63，表明在水巖相互作用過程中蝕變最弱花崗斑巖的質(zhì)量減少了61%。

由圖3e 可以看出，蝕變最弱部分相對于新鮮原巖強(qiáng)烈富集TiO2、P2O5、Sr、Cu 和Zr，較富集K2O、Cr、Ni、Pb 和Hf;強(qiáng)烈虧損Na2O 和Co，較虧損SiO2、MnO、CaO、Fe2O3、Zn、Ta 和Nb;Al2O3、MgO、Rb 和Y 為不活動組分。

絹英巖化部分相對于原巖，強(qiáng)烈富集TiO2、P2O5、Sr、Cu、Pb 和Zr，較富集K2O、Cr 和Hf;強(qiáng)烈虧損Na2O、Co 和Zn，較虧損SiO2、MnO、Ta 和Nb;而Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、LOI、Rb、Ni 和Hf 為不活動組分。

黃鐵絹英巖化部分相對于新鮮原巖，強(qiáng)烈富集TiO2、MgO、P2O5、LOI、Ni、Cu 和Zr，較富集Sr、Cr 和Hf;強(qiáng)烈虧損Na2O、CaO、Co 和Pb，較虧損SiO2、Fe2O3、Nb 和Zn;Al2O3、K2O、Rb 和Y 為不活動組分。

3.3 稀土元素在熱液蝕變過程的活動性

對稀土元素性質(zhì)的探索是元素地球化學(xué)領(lǐng)域必不可少的研究工作之一，同時，它對礦產(chǎn)預(yù)測及礦床成因與圍巖蝕變等方面有重要意義。過去地質(zhì)學(xué)者一直認(rèn)為，稀土元素為不活動元素，其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)使它們在研究圍巖蝕變時常常被忽略。目前越來越多的研究表明，稀土元素在熱液循環(huán)過程中是活動的，不同類型火山巖的稀土元素在熱液蝕變過程的活動性已被廣大地質(zhì)學(xué)者所證實，如流紋巖(dos Muchangos，2006;Pandarinath et al.，2008)、玄武巖(Palacios et al.，1986;Klinkhammer et al.，1994)、安山巖(Kuschel and Smith，1992)、花崗巖(Emmermann et al.，1975;Alderton et al.，1980;Nishimoto and Yoshida，2010)等。

3.3.1 蝕變程度最弱的花崗斑巖

新鮮花崗斑巖的稀土元素含量(表3)及球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化曲線見圖4，球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化值采用McDonough and Sun(1995)發(fā)表的數(shù)據(jù)。新鮮花崗斑巖的稀土元素分布曲線呈右傾型，Eu 顯示弱的負(fù)異常，富集輕、重稀土元素而虧損中稀土元素元素。

蝕變最弱的花崗斑巖(除QYG-052 和QYG-055 之外)稀土元素含量與新鮮原巖相近，但稀土元素分布曲線有差異，區(qū)別在于Eu 顯示特征的正異常且δEu ＞1.33。QYG-052 的弱蝕變部分顯示出REE 總體的虧損可能與其在表生環(huán)境經(jīng)歷強(qiáng)烈的絹云母化和粘土化蝕變有關(guān)，QYG-055 弱蝕變部分的REE 含量的明顯增加，且中、重稀土未發(fā)生分餾的原因可能與其經(jīng)歷強(qiáng)烈的黃鐵絹英巖化蝕變有關(guān)。

3.3.2 鈉長石化花崗斑巖

鈉長石化最弱部分與新鮮原巖的稀土分布形式基本一致，但是鈉長石化花崗斑巖的稀土元素分布形式發(fā)生變化，正Eu 異常消失轉(zhuǎn)變?yōu)闊o異?；蛉踟?fù)Eu 異常。隨著鈉長石化作用的加強(qiáng)，重稀土元素發(fā)生輕微虧損，正Eu 異常明顯減弱甚至變?yōu)樨?fù)Eu 異常。

3.3.3 鉀長石化花崗斑巖

鉀長石化花崗斑巖的稀土分布形式與新鮮原巖基本保持一致，稀土元素(除Eu 外)整體發(fā)生虧損說明Eu 在熱液蝕變過程中被活化轉(zhuǎn)移。Eu 顯示其特征的正異常，δEu ＞1.55 且最高可達(dá)8.71。隨著鉀長石化作用的加強(qiáng)，稀土總量增加但仍低于原巖，正Eu 異常明顯增強(qiáng)。

3.3.4 黃鐵絹英巖化花崗斑巖

黃鐵絹英巖化花崗斑巖的稀土元素含量明顯高于新鮮原巖且所有元素發(fā)生了富集，其分布形式發(fā)生明顯變化，仍為右傾型，富集輕稀土元素而虧損中、重稀土元素，顯示正Eu 異常(δEu ＞1)。相對于弱蝕變的花崗斑巖，HREE 發(fā)生輕微虧損。絹英巖化部分輕微富集LREE 和MREE，黃鐵絹英巖化則表現(xiàn)出相反特征，這均證明了元素在熱液活動中遵循質(zhì)量守恒定律。

4 討論

各溫度條件下成礦溶液均可對圍巖進(jìn)行交代作用，從而引起元素的遷移(Alderton et al.，1980;Gioncada et al.，1995 ;Fulignati et al.，1999;陳衍景等，2007;Parsapoor et al.，2009)。從祁雨溝Ⅳ號角礫巖體的不同中段采樣，以野外及室內(nèi)鏡下觀察為基礎(chǔ)查明在此蝕變過程中原巖發(fā)生了哪些礦化蝕變及新生成的蝕變礦物化學(xué)組成上有哪些變化，并結(jié)合元素地球化學(xué)分析進(jìn)行定量計算，即可得知所遷移的元素(包括遷入和遷出)及其相應(yīng)的遷移量。本次研究表明花崗斑巖角礫經(jīng)歷了鈉長石化、鉀長石化和黃鐵絹英巖化三個階段的蝕變作用。

4.1 花崗斑巖蝕變過程的反應(yīng)機(jī)制

4.1.1 鈉長石化作用

鈉長石化交代蝕變是在富含Na+、Ca2+和Mg2+的堿性條件下進(jìn)行，溶液中的Na+置換K+，同時溶出Si 的過程。本次研究中鈉長石化過程主要有二種方式:一種是由含Na+的成礦熱液對花崗斑巖角礫進(jìn)行鈉交代，使鉀長石、石英等礦物大量甚至全部消失(見反應(yīng)方程式4);二是花崗斑巖中的斜長石在熱液作用下發(fā)生脫鈣化分解形成鈉長石(見反應(yīng)方程式5、6)，但仍保留其晶形及雙晶。

從上述反應(yīng)式可以看出，Na+進(jìn)入固相，形成鈉長石反應(yīng)邊，而將Ca2+和Al3+釋放出來。Martin(1969)也指出，次生鈉長石常形成于過堿性的流體環(huán)境。

4.1.2 鉀長石化作用

本區(qū)鉀長石化過程的巖相學(xué)證據(jù)主要有以下兩點:一是早期先存的斜長石斑晶被交代成為殘留體，隨著鉀長石化作用增強(qiáng)，斜長石斑晶被全部替代(見方程式7、8)，但仍保留斜長石斑晶自形-半自形的假象;二是早期粘土化鉀長石斑晶被次生鉀長石沿其邊緣和解理縫及微裂隙交代形成凈邊，伴隨有次生微斜長石的生成和基質(zhì)中次生鉀長石含量顯著增加。

實驗顯示，堿性流體對斜長石蝕變形成鉀長石有利，而酸性流體對斜長石、鉀長石、黑云母蝕變形成絹云母和綠泥石有利。斜長石發(fā)生鉀長石交代反應(yīng)如下:

反應(yīng)式(7)和(8)說明離子置換使K+進(jìn)入固相，Na+及Ca2+進(jìn)入液相，惰性組分Al2O3為鉀長石交代石英等礦物提供來源，Ca2+為晚期碳酸鹽化提供物質(zhì)來源并產(chǎn)生方解石，使得溶液呈堿性(Ludden et al.，1984;Nishimoto and Yoshida，2010)。Au 在成礦流體中主要以Cl-和HS-的絡(luò)合物形式遷移(見反應(yīng)式9，Seward，1979)，且Au(HS)2-在還原條件和pH 介于近中性-堿性時很穩(wěn)定(Gammons and Barnes，1989)，而pH 值降低、氧逸度升高的氧化環(huán)境和沸騰機(jī)制，或硫化物的沉淀引發(fā)S 活性降低都會使Au 發(fā)生沉淀而富集成礦。許令兵(2010)指出金不僅賦存于金屬硫化物載體，而且顯著地以它形粒狀金容包于鉀長石、石英或其晶粒間隙中。

反應(yīng)后溶液pH 值降低，堿性減弱并逐漸向酸性過渡。在這種酸性溶液中，SiO2飽和繼而沉淀出石英晶體，所以花崗斑巖中可見細(xì)石英脈(圖2e)。

4.1.3 黃鐵絹英巖化作用

在中等溫度下，K+活度降低或酸度升高時，成礦熱液會對鋁硅酸鹽等礦物進(jìn)行絹英巖化和黃鐵絹英巖化交代作用，亦可劃入鉀交代之列(胡受奚等，2004)。絹云母和黃鐵礦的出現(xiàn)是由于長石在含H+、OH-、K+和HS-的溶液中不穩(wěn)定造成的(Parsapoor et al.，2009)。大量石英的出現(xiàn)表明，熱液的性質(zhì)逐漸向酸性轉(zhuǎn)變(黃志章等，1984;李生全，2003)。前部已提及到當(dāng)pH 值改變時尤其是pH 值降低時，含金絡(luò)合物的穩(wěn)定性將遭到破壞，從而導(dǎo)致Au 發(fā)生沉淀(反應(yīng)式10，11)，同時溶液中存在的S2-和HS-，則會與Fe2+結(jié)合形成大量的黃鐵礦(反應(yīng)式12)，所以自然金與黃鐵礦的共生是一種常見的自然現(xiàn)象(Shenberger and Barnes，1989)，黃鐵礦化也正是金沉淀集中(成礦)的重要時期(王玉榮和胡受奚，2000)，由此可知，黃鐵絹英巖化在金成礦過程中有重要的地質(zhì)意義。

鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，巖石結(jié)構(gòu)已變成花崗鱗片變晶結(jié)構(gòu)，局部還可以隱約見到先存的斑狀結(jié)構(gòu)。斑晶斜長石和鉀長石被絹云母完全替代(方程式13、14、15、16)，且原巖中的暗色礦物基本消失(方程式17)，形成由石英、絹云母和黃鐵礦構(gòu)成的典型礦物組合(方程式12、13、14、15、16、17)。

4.2 花崗斑巖蝕變過程的元素地球化學(xué)遷移

熱液蝕變過程必然會引起介質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)變化，使元素原來的賦存狀態(tài)變得不穩(wěn)定，為了與環(huán)境達(dá)到新的平衡，元素原來的存在形式自動解體，而結(jié)合成一種新的相對穩(wěn)定的方式存在，從而發(fā)生地球化學(xué)遷移。本文結(jié)合前人的研究將元素的活動與否分兩類進(jìn)行討論。

4.2.1 不活動元素

根據(jù)前人的研究發(fā)現(xiàn)在熱液蝕變過程中有一些元素表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，在水巖相互作用過程中不被流體所遷移。這些元素包括Al、P、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta 和Y(Floyd and Winchester，1978;Hynes，1980;Finlow-Bates and Stumpfl，1981;Costa et al.，1983;Grant，1986;Maclean and Kranidiotis，1987;Lottermoser，1990;Eaton and Setterfield，1993;Lewis et al.，1997;Troll et al.，2003;Donoghue et al.，2008;Franzson et al.，2008)。

對祁雨溝Ⅳ號巖體蝕變花崗斑巖的研究表明，Zr、Hf 相對于其他高場強(qiáng)元素表現(xiàn)出較富集的特征，尤其遭受碳酸鹽化和黃鐵絹英巖化作用時，Zr、Hf 被大量帶入，這可能與CO32-、F-、HS-的絡(luò)合作用有關(guān);Sasaki et al. (2006)和Brendebach et al.(2007)指出Zr 的溶解度在強(qiáng)酸(pH ＜3)和強(qiáng)堿(pH ＞10 ～12)環(huán)境下會增加。Al 在鈉長石化作用下表現(xiàn)出穩(wěn)定的性質(zhì)，這是由于此過程只涉及到斜長石的脫鈣化(反應(yīng)式4、5)和鉀長石的K+被Na+置換(反應(yīng)式6)而未發(fā)生含Al 礦物的溶解破壞;鉀長石化作用時表現(xiàn)為富集的特征，可能與石英被鉀長石交代而引入Al 到該體系有關(guān);黃鐵絹英巖化作用時發(fā)生虧損，這是由于長石等含Al 的礦物被強(qiáng)烈改造而將其釋放到流體后被遷移帶出。P 在蝕變過程中表現(xiàn)為強(qiáng)烈富集的特征，以PO43-的形式沉淀出磷灰石(巖相學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)有粒徑達(dá)0.1mm 的熱液磷灰石)等礦物。Ti 在堿性蝕變帶發(fā)生虧損，Rubin et al.(1993)和Jiang et al.(2003)認(rèn)為Ti 的溶解度在中性環(huán)境中很低，并隨著酸度或堿度的增加而增大，所以Ti 可溶解于堿性流體中;但黃鐵絹英巖化作用下強(qiáng)烈富集Ti，這與富F-的低溫(＜200℃)熱液流體有關(guān)(Salvi and Williams-Jones，1996)，前述已提及螢石這種含F(xiàn)-的礦物。Nb、Ta 和Y 強(qiáng)烈虧損，但Y 在黃鐵絹英巖化時表現(xiàn)出相對穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。

4.2.2 活動元素

根據(jù)元素的地球化學(xué)親和性將活動元素分為以下三類進(jìn)行討論:親石元素、親鐵元素和親硫元素。親石元素主要為堿金屬和堿土金屬元素，包括K、Na、Ca、Mg、Rb 和Sr。親硫元素主要為Cu、Pb、Zn，親鐵元素主要為Fe、Co、Ni。

4.2.2.1 親石元素

K、Rb、Sr:在蝕變過程中活潑，易發(fā)生遷移并表現(xiàn)出一致虧損或富集行為。鈉長石化帶表現(xiàn)為隨著蝕變作用的增強(qiáng)而明顯減少的趨勢(強(qiáng)蝕變部分相對于弱蝕變部分減少程度達(dá)78%，最高超過100%)，這種現(xiàn)象是由于富Na+的熱液強(qiáng)烈交代花崗斑巖角礫外蝕變帶含K+、Rb 的礦物(如堿性長石)并將活化的K+、Rb 擴(kuò)散到核心(弱蝕變部分)，這一過程保持了質(zhì)量平衡，也說明引起鈉長石化作用的熱液不含K、Rb;在鉀化帶強(qiáng)烈富集(相對于原巖活化轉(zhuǎn)移量達(dá)50%以上)并隨著鉀長石化作用的增強(qiáng)而增加;黃鐵絹英巖化過程中其虧損程度增強(qiáng)，這也是由于堿性長石、黑云母等礦物不穩(wěn)定而釋放出這些元素(見反應(yīng)式11)。Sr 在所有蝕變過程中均表現(xiàn)為熱液明顯帶入的元素。

Na、Ca:在蝕變過程中地球化學(xué)性質(zhì)一致，在鈉長石化帶強(qiáng)烈富集(相對于原巖增量最高可超過100%)，而在鉀長石化帶和黃鐵絹英巖化帶表現(xiàn)出強(qiáng)烈虧損(相對于原巖虧損量達(dá)25%以上，最高可達(dá)96%)。此外，Ca 在疊加碳酸鹽化過程時大量富集，這與巖相學(xué)的觀察一致。在鉀長石化帶和黃鐵絹英巖化帶，含Na、Ca 的礦物不穩(wěn)定發(fā)生分解，從而導(dǎo)致Na、Ca 含量的顯著減少。在鈉長石化帶中大量次生鈉長石的形成和伴隨的碳酸鹽化使Na、Ca 含量明顯增加。

Mg:富集于所有蝕變巖中，為熱液遷入元素之一，在不同的蝕變作用下變化趨勢有所不同。鈉長石化和鉀長石化作用下，Mg 的富集程度較低(遷移量達(dá)50%以上)，而在黃鐵絹英巖化過程中Mg 的富集程度增大(相對于最弱蝕變部分增量達(dá)80%)，這一特征與該過程中形成的含Mg 綠泥石有關(guān)。

4.2.2.2 親硫元素

Cu、Pb、Zn:這些元素又被稱作金屬礦床成礦元素。Cu在黃鐵絹英巖化帶顯著富集(遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于100%)，虧損于鈉長石化帶和鉀長石化帶;Pb、Zn 表現(xiàn)出強(qiáng)烈虧損的行為(除Pb在絹英巖化帶強(qiáng)烈富集)，虧損量達(dá)30% 以上，最高可達(dá)89%。

4.2.2.3 親鐵元素

Fe、Co、Ni:Co 在各蝕變帶都表現(xiàn)出明顯的虧損行為(虧損量達(dá)90%以上，黃鐵絹英巖帶虧損量達(dá)75%)，為熱液遷出的元素;Fe、Ni 在不同蝕變帶性質(zhì)有所差異。鉀長石化帶富集Fe、Ni，但隨著鉀化作用的加強(qiáng)Fe、Ni 的增量減弱;鈉長石化帶Fe 和Ni 顯示出富集的性質(zhì)，但Fe 的富集程度降低由最初的80%降至30%，Ni 的富集程度由20%增至45%;絹英巖化帶略微虧損Fe、Ni，而黃鐵絹英巖化帶虧損Fe(達(dá)30%)而強(qiáng)烈富集Ni(遠(yuǎn)大于100%)，F(xiàn)e 的虧損是由于其參與形成黃鐵礦(見反應(yīng)式12)。

4.2.3 稀土元素

稀土元素通常被認(rèn)為是相對穩(wěn)定的、性質(zhì)極為相似的地球化學(xué)元素組，目前越來越多的報道已證明稀土元素在熱液循環(huán)過程可以活動(Alderton et al.，1980;Michard and Albarède，1986;Palacios et al.，1986;Hopf，1993;Fulignati et al.，1998;Terakado and Fujitani，1998;Chang-Bock et al.，2002;Parsapoor et al.，2009)。來自地球化學(xué)的研究表明REE 的活動習(xí)性主要受控于原巖類型、蝕變形成的次生礦物和熱液流體中REE 的含量(Michard and Albarède，1986;Michard，1989)，此外熱液體系賦存的絡(luò)合劑(如CO32-、PO43-、F-和Cl-)以及低pH 環(huán)境和高巖/水比都有利于REE 的遷移(Michard，1989;Wood，1990;Haas et al.，1995)。因此，不同蝕變帶稀土元素表現(xiàn)的特征有所差異，前人對此作了大量的研究(如泥化帶(Karakaya et al.，2012)、硅化帶(Khalili and Malekmahmoudi，2012;Terakado and Fujitani，1998)、絹英巖化帶(Parsapoor et al.，2009)、青磐巖化帶(Fulignati et al.，1999)、鈉長石化帶(Petersson and Eliasson，1997)和鉀長石化帶(Taylor and Fryer，1982，1983)等)。

對祁雨溝金礦Ⅳ號巖體蝕變花崗斑巖的研究表明，REE在堿性-酸性熱液交代過程表現(xiàn)出強(qiáng)烈活動的性質(zhì)，均顯示顯著的正Eu 異常，與原巖的弱負(fù)Eu 異常形成鮮明對比。

4.2.3.1 各蝕變帶稀土元素的活動性

稀土元素在黃鐵絹英巖化過程富集量最大，鈉長石化作用中輕、重稀土元素不變，僅中稀土元素發(fā)生輕微虧損，而鉀長石化過程稀土元素整體表現(xiàn)出明顯的虧損行為。

黃鐵絹英巖化帶強(qiáng)烈富集REE 的原因如下:1)低溫。巖相學(xué)觀察表明大量的次生黃鐵礦產(chǎn)生，證明此時已發(fā)生SO2的歧化反應(yīng)(見反應(yīng)式18)。Sakai and Matsubaya(1977)研究表明，該反應(yīng)只能發(fā)生于400℃以下的低溫環(huán)境。此外，對角礫之間膠結(jié)物的觀察也發(fā)現(xiàn)了低溫蝕變礦物冰長石，欒文樓(1991)、張元厚(2006)和張元厚等(2006)也對該礦物進(jìn)行了報道且認(rèn)為其形成溫度低于320℃、深度小于1.5km，而Pirajno (1992)認(rèn)為其形成溫度不會低于180℃。2)還原環(huán)境。REE 常以硫酸鹽的絡(luò)合物形式被流體運移(Haas et al.，1995;Wood，1990)，局部環(huán)境Eh 的變化破壞了硫酸鹽絡(luò)合物穩(wěn)定性，使硫酸鹽礦物轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，從而釋放REE3+到流體，形成相應(yīng)礦物，同時結(jié)晶出大量黃鐵礦。3)低pH。REE 在流體的富集程度隨pH 的降低而增加(Michard，1989)，Henley and Ellis(1983)也指出pH 呈中性的熱液含有的重金屬元素濃度相對較低。前文也已提及到黃鐵絹英巖化蝕變屬于酸性交代過程(表2)。4)副礦物。與熱液形成的含REE 的次生副礦物有密切關(guān)系。黃鐵礦的出現(xiàn)表明了體系處于還原環(huán)境，這種環(huán)境傾向于沉淀大量含REE 的磷酸鹽礦物(如磷灰石，見前述)，Burnotte et al.(1989)、Schandl and Gorton(1991)、Schandl et al.(1994)也已給出這方面的相關(guān)報道。

花崗斑巖在鈉長石化和鉀長石化過程，REE 以CO32-、SO42-或F-形式的絡(luò)合物在這些堿性流體發(fā)生遷移(Herrmann，1978)，在祁雨溝金礦野外露頭及鏡下觀察均發(fā)現(xiàn)螢石(CaF2)對此提供了有力證據(jù)。

4.2.3.2 Eu 的行為

相對于新鮮原巖，蝕變花崗斑巖顯示出一致的明顯正Eu 異常，明顯是因為其受到后期熱液蝕變作用的影響。實際上所有的REE 均顯示穩(wěn)定的正3 價態(tài)，僅Eu 呈正2 價態(tài)。Eu 以Eu2+形式存在于該體系，Eu2+的穩(wěn)定性不僅受控于該開放體系的溫度、pH、fO2，更主要的來源是后期熱液蝕變礦物的補(bǔ)給。Sverjensky(1984)和Michard(1989)認(rèn)為，Eu2+在熔體中存在的溫度高于250℃，而Eu3+穩(wěn)定存在于熔體中的溫度低于250℃。Eu2+的離子半徑比Eu3+大，所以Eu2+形成的氫氧絡(luò)合物的穩(wěn)定性高于Eu3+(Bau，1991)。Sverjensky(1984)和Bau(1991)的研究發(fā)現(xiàn)Eu3+傾向在低pH 值和fO2升高(表征一種高硫萃取介質(zhì)，Hedenquist(1995))的介質(zhì)中存在。在還原環(huán)境下，Eu 從氧化態(tài)Eu3+轉(zhuǎn)變?yōu)镋u2+，與其他三價的REE 發(fā)生分餾，Eu2+在低fO2的體系中是穩(wěn)定相態(tài)(MacLean，1988)，同時低fO2產(chǎn)生了黃鐵礦+雌黃鐵礦共生礦物組合。Klinkhammer et al. (1995)和Douville et al.(1999)研究低硫噴氣流體時發(fā)現(xiàn)其具有明顯的正Eu 異常，另外，Germanet al.(1999)及Mills and Elderfield(1995)認(rèn)為正Eu 異常與熱液流體中結(jié)晶出的硫化物有關(guān)。

鈉長石化帶Eu 未顯出異常行為，是由于鈉長石化作用中斜長石的Ca2+被Na+置換(見反應(yīng)式5，6)，而Ca2+與Eu2+具有相似的離子半徑且常以類質(zhì)同象形式存在于斜長石中，于是Eu2+伴隨著斜長石的脫鈣化過程被流體遷移出體系。至于黃鐵絹英巖化帶Eu 不顯示異常，可能與Cl-的絡(luò)合作用有關(guān)(Michard，1989;Lottermoser，1992)，也可能與含Eu 礦物如長石等的溶解和破壞有關(guān)。

鉀長石化帶正Eu 異常最明顯，這與大量出現(xiàn)的蝕變礦物鉀長石有密切的正相關(guān)性(Alderton et al.，1980)。另外，次生石英也可容納大量的Eu2+在其晶格中(Monecke et al.，2002)，Peucker-Ehrenbrink and Schnier(1992)對德國Bavaria剪切帶圍巖中的石英進(jìn)行了詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)生強(qiáng)烈的長石化蝕變的石英均顯示正Eu 異常，Vinokurov et al.(1999)對金礦床中熱液產(chǎn)出的石英研究也發(fā)現(xiàn)其具有明顯的正Eu 異常。絹云母這種層狀硅酸鹽也可將Eu2+吸附在其表面，所以會導(dǎo)致其富集(Alderton et al.，1980)，所以弱鈉長石化帶和絹英巖化部分的正Eu 異常與絹云母這類蝕變礦物有關(guān)。

5 結(jié)論

祁雨溝金礦Ⅳ號爆破角礫巖體的花崗斑巖角礫經(jīng)歷了強(qiáng)烈的蝕變作用，隨著標(biāo)高的增加從早到晚逐漸發(fā)生了鈉長石化、鉀長石化和黃鐵絹英巖化。在此過程中形成的大量蝕變礦物如鉀長石、鈉長石、石英、絹云母、黃鐵礦和方解石等，其主、微量元素在各蝕變所用下表現(xiàn)出相異的活動性，但顯著的正Eu 異常是各蝕變巖共有的特征。

綜合巖相學(xué)和地球化學(xué)的研究表明，交代花崗斑巖的熱液體系是一種低溫(溫度介于250 ～320℃之間)和低硫(fO2較低)體系，該熱液富含Mg、P、Sr、Eu 和揮發(fā)分。交代過程中初始流體富含Na、Ca、Si 轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓琄、Rb、Cu、Pb 的成礦熱液，并對化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定的高場強(qiáng)元素也進(jìn)行了相應(yīng)的活化轉(zhuǎn)移，Zr、Hf 顯示出一致的富集特征而Nb、Ta、Y 發(fā)生強(qiáng)烈虧損。流體的pH 由最初的堿性向酸性轉(zhuǎn)變，并伴隨著溫度的逐漸降低。堿性流體將成礦元素Au、Cu、Pb、Zn 活化轉(zhuǎn)移至酸性介質(zhì)中沉淀富集，因此鈉長石化、鉀長石化和黃鐵絹英巖化可作為重要的金礦找礦標(biāo)志。

早階段鈉長石化帶以斜長石的脫鈣化為特征，堿性流體遷入Na、Ca、Si、Cr 和Ni，遷出了大量的K、Rb、Ti、Cu、Pb、Zn，REE 在該帶的活動性較弱，且特征的正Eu 異常變?yōu)闊o異常，水/巖比值較高。

中階段鉀長石化帶以斑晶斜長石和石英被鉀長石交代和基質(zhì)出現(xiàn)大量的鉀長石為特征，化學(xué)組成上以強(qiáng)烈富集K、Al、Si、Rb，虧損Na、Ca、Ti、、Ni、Cu、Pb、Zn 為特征，除Eu 其他的REE 在此帶被活化轉(zhuǎn)移表現(xiàn)為明顯的虧損，水/巖比很低。

晚階段黃鐵絹英巖化帶形成典型的礦物組合石英、絹云母、黃鐵礦，以富集Ti、Mg、K、Rb、Cu 和Pb，虧損Si、Na、Ca、Al、Fe 和Zn 為特征，REE 在這個蝕變過程中強(qiáng)烈富集，水/巖比值極低。

致謝 野外工作期間得到了河南省金源公司，中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)徐鳴碩士和張庭忠學(xué)士的大力支持和幫助;室內(nèi)工作得到了中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室劉慧芳老師、陳海紅老師和劉碩老師的指導(dǎo)和幫助;論文撰寫過程得到了中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院鐘增球老師的指點;特此一并致謝!

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