張?jiān)菩?段凌瑤,李蕓玲,楊麗香,劉繼宏

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

WO3微/納米結(jié)構(gòu)的合成及氣敏性能表征

張?jiān)菩?段凌瑤,李蕓玲,楊麗香,劉繼宏

（河南科技學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003）

以鎢酸鈉為鎢源,用草酸做輔助劑,在90℃水浴中通過(guò)簡(jiǎn)單的液相沉淀法一步合成了由納米片組裝的近球形結(jié)構(gòu)的WO3.通過(guò)XRD、SEM對(duì)WO3微納米結(jié)構(gòu)、尺寸形貌等進(jìn)行了表征,并利用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)產(chǎn)物的氣敏性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：所制備出的近球形WO3微納米結(jié)構(gòu)粉體具有良好的結(jié)晶度,并且對(duì)冰乙酸、乙醇、甲苯及甲醛表現(xiàn)出一定的靈敏度,其中對(duì)冰乙酸的靈敏度最高.

液相沉淀；WO3微/納米結(jié)構(gòu)；氣敏性能

WO3作為一種重要的n-型半導(dǎo)體材料,在電化學(xué)、光催化及氣體傳感器等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[1-3].由于WO3對(duì)多種氣體具有敏感性,使得其在氣體傳感器方面的應(yīng)用更為廣泛,而材料的靈敏度與材料的尺寸、表面狀態(tài)密切相關(guān),因而不同尺寸、不同表面狀態(tài)材料的制備方法是改善材料性能的根本途徑.目前制備納米結(jié)構(gòu)WO3的主要方法有水熱、微乳液法、溶膠-凝膠法等[4-6],使用上述方法已制備出多種結(jié)構(gòu)和形貌的WO3納米粉體.本文采用較為簡(jiǎn)單的液相沉淀法,以鎢酸鈉為原料制備出了由納米片組裝的近球形結(jié)構(gòu)的WO3納米結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)對(duì)冰乙酸、乙醇等幾種氣體表現(xiàn)出了一定的靈敏性,其中對(duì)冰乙酸的靈敏度最高.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品及測(cè)試儀器

試驗(yàn)藥品：鎢酸鈉、草酸、硝酸、甲苯、冰乙酸、甲醛、乙醇等試劑均為分析純?cè)噭?試驗(yàn)中用的水為蒸餾水.

測(cè)試儀器：通過(guò)D8 Advance X線多晶衍射儀測(cè)試樣品的結(jié)構(gòu)性能,工作參數(shù)為40 kV和50 mA、掃描范圍是10°～70°、掃描速度為0.02（°）/s；利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡S-4800,觀察樣品的尺寸形貌；采用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的氣敏性能.

1.2 典型WO3材料的制備

參照文獻(xiàn)[7],在典型的實(shí)驗(yàn)過(guò)程,在攪拌下將20 mL 0.2 mol/L的Na2WO4溶液加入到三口燒瓶中,用3 mol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值至2,然后加入4 mL 0.5 mol/L的草酸溶液,持續(xù)攪拌10 min后將體系轉(zhuǎn)移到90℃水浴中反應(yīng)3 h.等體系冷卻至室溫后,用循環(huán)水式真空泵抽慮洗滌樣品,分別用蒸餾水和乙醇洗滌所得固體3次,在75℃烘箱中干燥,研磨后得到黃色固體粉末狀樣品.

1.3 氣敏性能測(cè)試

將制備的WO3粉體置于研缽中,加一定量的松油醇、乙基纖維素充分研磨,研磨均勻成糊狀后,將其均勻的涂覆在帶有金電極的陶瓷管上.將涂有樣品的陶瓷管經(jīng)40℃真空烘干后在500℃的管式爐中燒結(jié)2 h,冷卻后向陶瓷管中穿入加熱絲、焊接即制作成燒結(jié)型旁熱式氣敏元件.將氣敏元件焊在測(cè)試管座上,在空氣中老化7～10 d后,采用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)對(duì)該元件的氣敏性能進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 典型樣品的結(jié)構(gòu)形貌及性能表征

合成出的樣品用XRD和SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示.

圖1 典型樣品的XRD譜圖及不同放大倍數(shù)的SEM圖Fig.1 XRD patterns and different multiples SEM images of typical samples

圖1-a為制備的三氧化鎢產(chǎn)物的XRD譜圖,從中可以看出在16.4°、25.5°、34.8°、38.7°、49.5°、52.5°及56.1°處有7個(gè)明顯的衍射峰,它們分別對(duì)應(yīng)于WO3的（020）、（111）、（131）、（022）、（202）、（222）和（311）晶面.其特征峰與WO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.84-0886）中的衍射峰相一致,其衍射峰強(qiáng)度高、半峰寬較窄并且沒(méi)有其他雜峰,說(shuō)明所制備的三氧化鎢樣品晶化好、純度高.用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)制備的三氧化鎢產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析,圖1-b～圖1-d為終產(chǎn)物不同放大倍數(shù)下的FESEM圖片.圖1-b為大視野下樣品的SEM圖,由圖1-b可以看出制備樣品為近球形結(jié)構(gòu),尺寸約為2 μm左右,并且這些近球形結(jié)構(gòu)相互團(tuán)聚在一起；從其進(jìn)一步放大的SEM圖（圖1-c）可以看出這些近球形的結(jié)構(gòu)是由很多片狀結(jié)構(gòu)組裝而形成的；為了進(jìn)一步觀察樣品的基本結(jié)構(gòu),對(duì)其表面進(jìn)行了再次放大,結(jié)果如圖1-d所示：由圖可以看出這些近球形的WO3是由長(zhǎng)度約為600 nm、厚度約為100 nm的片狀結(jié)構(gòu)不規(guī)則的插合而成的,并且在這些片狀結(jié)構(gòu)的表面可以清楚的看到組成片狀結(jié)構(gòu)的基本單元——小粒子.

2.2 典型樣品的氣敏性能表征

將合成的WO3粉體制成氣敏元件,測(cè)試其對(duì)冰乙酸、甲苯、甲醛及乙醇的靈敏度,結(jié)果如圖2所示.

圖2 典型樣品對(duì)不同氣體的靈敏度Fig.2 The sensitivity of a typical sample to different gases

圖2-a為WO3氣敏元件的靈敏度-加熱電壓曲線圖,可以看出該氣敏元件對(duì)冰醋酸、甲苯、甲醛及乙醇的靈敏度都是在隨著加熱電壓的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),其中在加熱電壓為3 V時(shí)氣敏元件對(duì)這幾種氣體的靈敏度都達(dá)到最高.并且從圖中可以看出元件對(duì)冰乙酸的靈敏度最高,對(duì)乙醇、甲苯和甲醛的靈敏度呈依次遞減的順序.為了更直觀的看到在加熱電壓為3 V時(shí)元件對(duì)幾種氣體的靈敏度,圖2-b給出了在加熱電壓為3 V時(shí)對(duì)幾種氣體靈敏度的柱形圖.從圖中可以看出該氣敏元件對(duì)冰乙酸的靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)其他氣體的靈敏度,對(duì)甲醛的靈敏度則最低.

3 小結(jié)

通過(guò)液相沉淀法,以Na2WO4為鎢源、H2C2O4為輔助劑、在90℃的水浴中一步合成了結(jié)晶度良好的近球形WO3微納米結(jié)構(gòu).用該材料制備成的氣敏元件對(duì)冰乙酸、乙醇、甲苯及甲醛表現(xiàn)出一定的靈敏度,其中對(duì)冰乙酸的靈敏度最高,對(duì)其余幾種氣體的靈敏度相對(duì)較低,并且對(duì)乙醇、甲苯及甲醛的靈敏度依次降低.

[1]牟婉君,謝翔,李興亮,等.六方相氧化鎢的合成及其電催化還原氫的研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2014,43（8）：2102-2106.

[2]劉柏雄,王金淑,李洪義,等.空心介孔WO3球的制備及光催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28（3）：465-470.

[3]桂陽(yáng)海,東方紅,田俊峰,等.納米WO3中空球的制備及其氣敏性能研究[J].人工晶體學(xué)報(bào),2013,42（10）：2099-2103.

[4]Yan Z Y,Li J J,Duan D L,et al.Ionic Liquid-Assisted hydrothermal synthesis of hexagonal WO3nanorod bundles[J].Chinese Journal of Inorganic Chenistry,2013,29（12）：2637-2642.

[5]刁顯珍,侯長(zhǎng)軍.微乳液法制備納米WO3粉體[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào),2006,19（5）：2362-2364.

[6]婁向東,安娜,趙曉華,等.納米WO3粉體的制備及其氣敏性能研究[J].傳感器與微系統(tǒng),2008,27（6）：73-76.

[7]Li L Z,Zhao J Z,Wang Y,et al.Oxalic acid mediated synthesi s of WO3·H2O nanoplates and self-assembled nanoflowers under mild conditions[J].Journal of Solid State Chemistry,2011,184：1661-1665.

（責(zé)任編輯：盧奇）

Synthesis of WO3with mircro/nanostructure and its sensing characteristics

Zhang Yunxing,Duan Lingyao,Li Yunling,Yang Lixiang,Liu Jihong
（Henan Institute of Science and Technology,Xinxiang 453003,China）

Near spherical structures of WO3assembled by nanosheets were synthesized by simple liquid-phase precipitation in a water bath of 90℃ with sodium tungstate as tungsten source and oxalic acid as assistant agent.The shape and structure of the WO3with mircro/nanostructure were characterized by XRD and SEM.The performance of gas sensing for samples was characterized by gas sensing measurements （WS-30A）.The results indicated that the microstructure of the prepared near spherical WO3particles has good crystallinity and shows certain sensitivity for acetic acid,ethanol,toluene and formaldehyde,especially for acetic acid.

liquid-phase precipitation；WO3with mircro/nanostructure；gas-sensing properties

TU244

A

：1008-7516（2015）04-0056-03

10.3969/j.issn.1008-7516.2015.04.011

2015-06-07

河南科技學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目（201310467010）

張?jiān)菩牵?993―）,男,河南延津人,本科生.

李蕓玲（1982―）,女,河南商丘人,博士,講師.主要從事功能無(wú)機(jī)納米材料的合成及應(yīng)用研究.