張保法

(北京優(yōu)材百慕航空器材有限公司,北京 100095)

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化學(xué)氣相沉積中的氣相生長(zhǎng)碳纖維

張保法

(北京優(yōu)材百慕航空器材有限公司,北京 100095)

用掃描電子顯微鏡觀察了化學(xué)氣相沉積過(guò)程中柔性石墨紙表面產(chǎn)生的熱解炭的形態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)：熱解炭不僅呈胞狀平鋪在柔性石墨紙表面，而且還形成了氣相生長(zhǎng)碳纖維。這類特殊形態(tài)的碳纖維在直徑較小時(shí)具有明顯的生長(zhǎng)尖端。隨著氣相生長(zhǎng)碳纖維的生長(zhǎng)，直徑變大，由一層一層的熱解炭組成同心圓結(jié)構(gòu)，當(dāng)氣相生長(zhǎng)碳纖維直徑超過(guò)50μm時(shí)尖形頭部變成半球形。

柔性石墨紙；化學(xué)氣相沉積；氣相生長(zhǎng)碳纖維

氣相生長(zhǎng)碳纖維不同于PAN基碳纖維及瀝青基碳纖維，它是由甲烷、苯、乙炔、CO等氣體在Fe,Ni等催化劑存在的情況下于1100℃左右形成的碳纖維。氣相生長(zhǎng)碳纖維的彈性模量可達(dá)680MPa[1]，導(dǎo)熱系數(shù)很高，僅次于金剛石，電阻率也很低。氣相生長(zhǎng)碳纖維形態(tài)很多，既有外觀光滑的圓柱形，也有嚴(yán)重彎曲成蠕蟲狀的碳纖維，有時(shí)呈螺旋狀[2]，有時(shí)又呈獨(dú)特的節(jié)瘤狀[3]。許多文獻(xiàn)研究了氣相生長(zhǎng)碳纖維的形態(tài)[4-6]。通常認(rèn)為氣相生長(zhǎng)碳纖維的中心為空芯結(jié)構(gòu)，外部是由一層一層的熱解炭構(gòu)成年輪狀的截面。許多文獻(xiàn)對(duì)氣相生長(zhǎng)碳纖維的生長(zhǎng)機(jī)理、性能、影響因素及應(yīng)用進(jìn)行了探討[7-14]。

在化學(xué)氣相沉積制備C/C復(fù)合材料的過(guò)程中有催化劑時(shí)，也觀察到了氣相生長(zhǎng)碳纖維[15，16]，本工作用掃描電子顯微鏡觀察了化學(xué)氣相沉積后柔性石墨紙上形成的沉積炭，發(fā)現(xiàn)了形態(tài)不同，直徑差異較大的氣相生長(zhǎng)碳纖維。

1 實(shí)驗(yàn)方法

本工作采用化學(xué)氣相沉積工藝致密化處理碳纖維預(yù)制體，碳纖維預(yù)制體采用針刺碳纖維氈，密度為0.5g/cm3?；瘜W(xué)氣相沉積后C/C復(fù)合材料的石墨化處理工藝為2500℃，保溫2h。柔性石墨紙與碳纖維預(yù)制體一起放入等溫沉積室內(nèi)，柔性石墨紙?jiān)诨瘜W(xué)氣相沉積過(guò)程中隔離碳纖維預(yù)制體。柔性石墨紙厚度為0.4mm，密度為1g/cm3，含碳量為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，硫含量為1300×10-6?；瘜W(xué)氣相沉積溫度為900℃，每次沉積時(shí)間為150h，機(jī)械加工去除C/C復(fù)合材料的表層結(jié)殼后繼續(xù)沉積。沉積氣體為丙烯，載氣為氮?dú)?，丙烯與氮?dú)獾谋壤秊?∶1，沉積室氣體壓力為1.5kPa。

用掃描電子顯微鏡觀察第一次化學(xué)氣相沉積后柔性石墨紙表面上沉積炭的形態(tài)特征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

900℃化學(xué)氣相沉積后，熱解炭比較均勻地分布在柔性石墨紙表面上。柔性石墨紙變硬，柔韌性大大下降?；瘜W(xué)氣相沉積后的柔性石墨紙經(jīng)2500℃,2h高溫處理后在掃描電子顯微鏡下的形貌特征見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，化學(xué)氣相沉積后的熱解炭呈胞狀特征，胞的大小約為2～10μm。柔性石墨紙上這種形態(tài)的沉積炭可能是熱解炭沉積時(shí)以液滴形式沉積在基體上造成的。液滴沉積是化學(xué)氣相沉積過(guò)程中的一種重要的機(jī)理[17]。

圖1 柔性石墨紙上胞狀熱解炭Fig.1 The cells of pyrolytic carbon on the surface of flexible graphite foil

化學(xué)氣相沉積后，熱解炭不僅均勻平鋪在柔性石墨紙表面，而且還觀察到氣相生長(zhǎng)碳纖維，這是一種獨(dú)特形態(tài)的熱解炭，見(jiàn)圖2。

圖2 柔性石墨紙上的氣相生長(zhǎng)碳纖維Fig.2 Vapor grown carbon fibers on flexible graphite foil

圖2中柔性石墨紙表面上的氣相生長(zhǎng)碳纖維直徑約20μm。由圖2可觀察到氣相生產(chǎn)碳纖維有明顯的生長(zhǎng)尖端，而且氣相生長(zhǎng)碳纖維在長(zhǎng)度方向上直徑變化較大，有的呈明顯的紡錘形。由圖2還可看出，在氣相生長(zhǎng)碳纖維上還可生長(zhǎng)出不同方向的尖芽，有的垂直于原來(lái)的炭絲，有的與原來(lái)的碳纖維成其他的角度。

從圖3可以看到，氣相生長(zhǎng)碳纖維通過(guò)不同方向的生長(zhǎng)尖端向多個(gè)方向生長(zhǎng)。

同普通聚丙烯腈基(PAN)碳纖維和瀝青基碳纖維不同，實(shí)驗(yàn)中觀察到的氣相生長(zhǎng)碳纖維直徑較粗，而且彎曲度大。

圖3 帶有多個(gè)分枝的氣相生長(zhǎng)碳纖維Fig.3 Vapor grown carbon fibers with branches

在化學(xué)氣相沉積過(guò)程中形成的粗大的氣相生長(zhǎng)碳纖維長(zhǎng)度由幾毫米至幾十厘米。在化學(xué)氣相沉積工藝中氣相生長(zhǎng)碳纖維的方向可能與沉積氣體流動(dòng)的方向有關(guān)。

通常氣相生長(zhǎng)碳纖維的產(chǎn)生需要催化劑，柔性石墨紙中含有微量的S，F(xiàn)e等雜質(zhì)。天然鱗片石墨用濃硫酸化學(xué)處理后得到可膨脹石墨，然后于900℃左右膨化，經(jīng)軋制得到柔性石墨紙，最終柔性石墨紙中有相當(dāng)數(shù)量殘余的硫，硫?qū)庀嗌L(zhǎng)碳纖維也有促進(jìn)作用。

氣相生長(zhǎng)碳纖維不僅通過(guò)尖端方式生長(zhǎng)(圖2，3)，也通過(guò)球狀堆積方式生長(zhǎng)(見(jiàn)圖4)，在球狀堆積情況下，氣相生長(zhǎng)炭絲是彎曲的。熱解炭以液滴方式沉積可形成這種類型的氣相生長(zhǎng)碳纖維。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：與碳纖維預(yù)制體緊密接觸的部位，氣相生長(zhǎng)碳纖維細(xì)小(圖2～4)，可能是氣流不通暢，沉積量少的緣故；柔性石墨紙與碳纖維預(yù)制體不接觸的部分表面產(chǎn)生的氣相生長(zhǎng)碳纖維直徑粗大，沉積較充分。在靠近且面對(duì)進(jìn)氣口方向的柔性石墨紙表面上形成了直徑超過(guò)50μm的粗大氣相生長(zhǎng)碳纖維，見(jiàn)圖5。

化學(xué)氣相沉積過(guò)程中產(chǎn)生的粗大的氣相生長(zhǎng)碳纖維頂部呈光滑的半球形，見(jiàn)圖6。

圖4 氣相生長(zhǎng)碳纖維上的球狀堆積Fig.4 Vapor grown carbon fibers with deposited balls

圖5 柔性石墨紙上粗大的氣相生長(zhǎng)碳纖維Fig.5 Coarse vapor grown carbon fibers on flexible graphite foil

圖6 粗大氣相生長(zhǎng)碳纖維的頂部Fig.6 The top end of coarse vapor grown carbon fibers

圖6中的氣相生長(zhǎng)碳纖維直徑超過(guò)100μm，炭絲頂部呈明顯的半球形，在氣相生長(zhǎng)碳纖維的圓周方向有明顯的條紋。圖7可以非常清晰地看出直徑超過(guò)50μm的氣相生長(zhǎng)碳纖維的表面形貌特征。

圖7 氣相生長(zhǎng)碳纖維的表面形態(tài)Fig.7 The surface morphology of vapor grown carbon fiber

Fe等催化劑在氣相生長(zhǎng)碳纖維的初期有重要的作用，催化劑顆粒在氣相生長(zhǎng)碳纖維的端頭引導(dǎo)氣相生長(zhǎng)碳纖維的快速形成。但伴隨著化學(xué)氣相沉積過(guò)程的進(jìn)行，化學(xué)氣相沉積產(chǎn)生的熱解炭完全覆蓋催化劑顆粒后，可能限制了催化劑的作用，其后氣相生長(zhǎng)碳纖維的生長(zhǎng)由化學(xué)氣相沉積過(guò)程控制。從圖7可以看出，氣相生長(zhǎng)碳纖維的表面呈波浪式，這可能是沉積過(guò)程中熱解炭以液滴方式在氣相生長(zhǎng)碳纖維上沉積造成的。

隨著沉積過(guò)程的進(jìn)行，由于熱解炭不斷以液滴方式沉積在氣相生長(zhǎng)碳纖維表面，碳纖維的直徑越來(lái)越大，沿碳纖維的長(zhǎng)度方向直徑趨向一致，端頭部呈半球形。

粗大的氣相生長(zhǎng)碳纖維比較脆，折斷后的斷口見(jiàn)圖8。

圖8 氣相生長(zhǎng)碳纖維的層狀特征Fig.8 The layered structure of vapor grown carbon fiber

從圖8可以看出，化學(xué)氣相沉積過(guò)程中形成的氣相生長(zhǎng)碳纖維是由一層一層沉積炭組成的，而且層與層之間有明顯的界面，每一沉積炭層的形貌特征類似，表面有類似的皺褶。這說(shuō)明氣相生長(zhǎng)碳纖維內(nèi)層與外層生長(zhǎng)的機(jī)理類似。

在柔性石墨紙表面上形成的氣相生長(zhǎng)碳纖維是由石墨紙表面開(kāi)始形成的。氣相生長(zhǎng)碳纖維根部的斷口形貌見(jiàn)圖9。從圖9可以看出，氣相生長(zhǎng)碳纖維由芯部與周圍多層沉積層構(gòu)成，芯部直徑小于3μm，外部由一層一層的沉積炭組成。柔性石墨紙表面均勻分布的表層沉積炭與氣相生長(zhǎng)碳纖維的外層相連。

圖9 氣相生長(zhǎng)碳纖維的根部斷口Fig.9 The root fracture of vapor grown carbon fiber

由于化學(xué)氣相沉積時(shí)間長(zhǎng)，氣相生長(zhǎng)碳纖維的直徑不斷增加，以至超過(guò)50μm。氣相生長(zhǎng)碳纖維是由一層一層沉積炭不斷包裹形成的。本工作觀察到的氣相生長(zhǎng)碳纖維是在一次沉積周期中形成的，其層狀結(jié)構(gòu)可能是熱解炭由液滴形式沉積在氣相生長(zhǎng)碳纖維表面，然后沿氣相生長(zhǎng)碳纖維圓周方向鋪展造成的。

3 結(jié)論

(1)化學(xué)氣相沉積后柔性石墨紙上不僅可以形成胞狀的沉積炭，而且可以形成氣相生長(zhǎng)碳纖維。

(2)在氣相生長(zhǎng)碳纖維形成的初期，直徑較小(20μm左右)時(shí)存在尖錐狀的生長(zhǎng)端頭。

(3)隨著氣相生長(zhǎng)碳纖維的不斷生長(zhǎng)，直徑方向的層數(shù)不斷增加，直徑可超過(guò)50μm，形成截面為同心圓結(jié)構(gòu)，碳纖維的端部也由尖錐形變?yōu)榘肭蛐巍?/p>

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Vapor Grown Carbon Fibers Produced inChemical Vapor Deposition

ZHANG Bao-fa

(Youcaitec Material Co.,Ltd.，Beijing 100095,China)

The pyrolytic carbon produced on flexible graphite foil in chemical vapor deposition was observed by scanning electron microscope. The research shows that pyrolytic carbon is not only distributed on the surface of flexible graphite foils with the shape of cells, but also vapor grown carbon fibers are found. The initial carbon fibers have awl-shaped heads. With the growth of carbon fibers, the diameter of the fiber increases layer upon layer with a concentric circle structure. The vapor grown carbon fiber has a hemispherical head when the diameter exceeds 50μm.

flexible graphite foil;chemical vapor deposition;vapor grown carbon fiber

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.11.002

TB332

A

1001-4381(2015)11-0009-04

2014-04-18；

2015-03-05

張保法(1966-)，男，高級(jí)工程師，博士，研究方向：C/C復(fù)合材料和C/SiC復(fù)合材料，聯(lián)系地址：北京市81信箱26分箱(100095)，E-mail：bfzhang621@sohu.com