孫 杰，石 超，趙 丹

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，沈陽 110159)

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NiAl/AlBN封嚴(yán)涂層的電偶腐蝕行為

孫 杰，石 超，趙 丹

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，沈陽 110159)

采用空氣等離子噴涂工藝制備了NiAl/AlBN封嚴(yán)涂層。研究了NiAl/AlBN涂層在5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的電偶腐蝕行為。結(jié)合極化曲線、開路電位和微觀形貌(SEM)觀察，對封嚴(yán)涂層的腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。通過計算出的平均電偶電流密度，評價了NiAl/AlBN封嚴(yán)涂層的電偶腐蝕敏感性。結(jié)果表明，AlBN涂層的腐蝕電位較NiAl涂層低，兩者相差約70mV，電偶腐蝕過程中，腐蝕電位較低的AlBN涂層作為電偶對的陽極發(fā)生腐蝕，NiAl涂層作為陰極得到保護(hù)。NiAl/AlBN涂層的電偶電流密度為3.5331μA/cm2。電偶腐蝕后，電偶對的陽極、陰極的自腐蝕電位均降低了，陽極電位從-808mV負(fù)移到-883mV，陰極電位從-740mV負(fù)移到-800mV；電偶電位為-814mV。隨著腐蝕時間的延長，AlBN涂層的防護(hù)性能逐漸減弱。

AlBN封嚴(yán)涂層；NiAl封嚴(yán)涂層；電偶腐蝕

隨著航空發(fā)動機(jī)技術(shù)的不斷革新，對發(fā)動機(jī)效率的要求也逐漸提高。提高效率的有效手段之一就是封嚴(yán)涂層[1，2]。封嚴(yán)涂層與發(fā)動機(jī)葉片葉尖的硬質(zhì)涂層形成一對可磨耗密封磨損副，當(dāng)發(fā)動機(jī)運行時,葉尖刮削封嚴(yán)涂層，在涂層上形成凹槽，且不損壞葉尖，這樣就在葉尖與機(jī)匣之間獲得理想的最小氣流間隙，提高氣路密閉的有效性，增加氣密性，得到最大壓差，從而可以顯著提高發(fā)動機(jī)效率，降低燃油消耗[3-6]。

理想的封嚴(yán)涂層要求具有抗沖蝕性好、熱穩(wěn)定性強、摩擦因數(shù)小、抗氧化性強、結(jié)合強度好等特點，以達(dá)到良好的封嚴(yán)效果[7-9]。然而隨著發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)的更新?lián)Q代及燃?xì)鉁囟鹊牟粩嗌?，對?yīng)用于發(fā)動機(jī)熱端部件的涂層系統(tǒng)也提出了使用溫度更高、功能更復(fù)雜的要求[10-13]。為了達(dá)到這一目的，可磨耗封嚴(yán)涂層大多由一定比例的金屬相和具有自潤滑作用的非金屬的復(fù)合材料組成。然而該涂層具有較多的孔洞，這就為外界腐蝕介質(zhì)的滲透提供了通道[14,15]。涂層的腐蝕會嚴(yán)重影響封嚴(yán)涂層效能的發(fā)揮。因此近年來對封嚴(yán)涂層的腐蝕行為的研究逐漸加強[16]。

封嚴(yán)涂層通常由底層和面層組成。在加工時，一般選取一層合適的黏結(jié)底層，以提高封嚴(yán)涂層的結(jié)合強度，通常為NiAl合金粉末[17]。而面層根據(jù)使用溫度不同也有所不同，在350～650℃溫度范圍內(nèi)，可磨耗封嚴(yán)涂層可以使用AlSi-石墨、Ni-石墨等材料；在650～850℃溫度范圍內(nèi)，可以使用NiCr硅藻土、Ni-硅藻土等材料；在高于1000℃以上,目前只能使用氧化鋯基陶瓷材料[18,19]。由底層和面層材料組成的封嚴(yán)涂層在使用時，在環(huán)境介質(zhì)的交互作用下，容易導(dǎo)致其發(fā)生電化學(xué)腐蝕。此外，不同的材料相互連接，在腐蝕環(huán)境中容易使電位較負(fù)的金屬產(chǎn)生電偶腐蝕，加速電位較負(fù)的金屬的腐蝕速率[20]。因此，有必要研究底層與面層材料的電偶腐蝕行為和機(jī)制，以揭示其接觸相容性。

本工作采用空氣等離子噴涂的方法，分別制備了NiAl底涂層和AlBN面涂層，對其微觀形貌及電偶腐蝕行為進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 實驗材料與制備

在高溫合金基體上采用等離子噴涂方法依次制備了NiAl黏結(jié)底層和AlBN面層復(fù)合封嚴(yán)涂層，規(guī)格為：40mm×20mm×2.5mm。采用丙酮擦拭基體試樣以清潔表面油污，然后采用20～80目白剛玉砂進(jìn)行噴砂處理，以獲得粗糙的表面。采用等離子噴涂工藝依次制備NiAl封嚴(yán)涂層和AlBN封嚴(yán)涂層，噴涂厚度分別為0.1mm和1mm。

1.2 電偶腐蝕實驗

電偶腐蝕測試采用CS300UA電化學(xué)測試系統(tǒng)。電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，被測試樣為工作電極，環(huán)境溫度為15～25℃。測試NiAl涂層與AlBN涂層組成電偶對的電偶電流/電偶電位-時間曲線。測試前采用丙酮清洗試樣表面，干燥后待用。實驗前分別采用石蠟對兩平板試樣進(jìn)行封閉，保證暴露在電解液中的面積為6cm2，偶對間距為5mm。實驗前分別測定兩偶對材料在電解液中浸漬0.5h后的開路電位，判定電偶對的極性，確定電偶電流的方向。實驗過程中記錄電偶電位/電偶電流-時間曲線。實驗后分別測量電偶對陰、陽極的開路電位和電偶電位。測試時間為20h。

電偶腐蝕實驗之后，采用S-3400型掃描電鏡(SEM)及能譜儀(EDS)對試樣表面形貌及成分進(jìn)行檢測，并且采用D/max-rB 型X射線衍射儀分析樣品的物相。

1.3 極化曲線和開路電位測試

采用極化曲線和開路電位法評價材料的腐蝕趨勢，用以輔助分析電偶腐蝕。采用CHI650B電化學(xué)工作站，電解液為蒸餾水配制的5%NaCl溶液，采用三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，被測試樣為工作電極。實驗溫度為15～25℃。極化曲線測試的掃描速率為2mV/s，開路電位的測試時間為750min。測試組成電偶對的AlBN涂層和NiAl涂層電偶腐蝕前后的極化曲線，分析其腐蝕變化情況。分別測試原始的NiAl涂層和AlBN涂層的開路電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層組成的截面形貌

圖1為封嚴(yán)涂層系統(tǒng)的截面SEM形貌。可以看出，黏結(jié)層NiAl涂層有一個相對緊密的結(jié)構(gòu)，厚度約0.1mm，主要作用是提高基體與AlBN涂層的結(jié)合力。面層AlBN涂層的厚度約為1mm并有明顯的孔隙，如圖1中箭頭所示。且這些空隙幾乎是相連通的，這與AlBN涂層的成分有關(guān)。封嚴(yán)涂層的面層直接與外界接觸，要求其具有很高的可磨耗性和潤滑性能，才能在其使用過程中有效抵御刮擦損傷。基于此種原因，需要在涂層粉料中添加一定數(shù)量的潤滑相，AlBN涂層中的BN即為潤滑相[19]。采用熱噴涂方法制備封嚴(yán)涂層，會在涂層內(nèi)部產(chǎn)生孔隙。Murugana等[21]和Wang等[22]的研究表明，孔隙率與硬度的關(guān)系呈反比。涂層硬度的減小有助于降低涂層耐磨性。

圖1 封嚴(yán)涂層組成的截面SEM形貌Fig.1 Cross sectional microstructure of NiAl/AlBN seal coatings

正是由于這些孔隙的存在，腐蝕介質(zhì)容易通過孔隙進(jìn)入到涂層內(nèi)部，直至到達(dá)黏結(jié)底層。Lei等[20]的研究也表明，黏結(jié)層雖然致密，但是也存在2%的孔隙率。如圖1箭頭處所示，NiAl涂層相對基體和面層是一層極薄的黏結(jié)層，因此腐蝕介質(zhì)到達(dá)黏結(jié)層后會滲透到黏結(jié)層內(nèi)部，并且極易滲透并穿過黏結(jié)層，進(jìn)一步到達(dá)金屬基體界面，造成基體的腐蝕破壞。

2.2 AlBN涂層/NiAl涂層電偶腐蝕

圖2為AlBN涂層與NiAl涂層偶接測試的電偶電位/電偶電流-時間關(guān)系曲線。AlBN涂層與NiAl涂層實驗前開路電位大概相差70mV，其中AlBN涂層的開路電位為-808mV，作為電偶對的陽極，NiAl涂層的開路電位為-740mV，作為偶對的陰極。電偶腐蝕實驗后，AlBN涂層的開路電位為-883mV，NiAl涂層的開路電位為-800mV，均有所降低，表明二者在實驗結(jié)束前處于活性溶解狀態(tài)。

在實驗測試周期內(nèi)，電偶電流值均為正值，且其波動范圍較大。在初始測試的2.5h內(nèi)，電偶電流值從350μA逐漸降低到150μA，這表明在電偶腐蝕實驗初期，腐蝕速率逐漸減慢，由于AlBN涂層中BN相是絕緣相，因此此過程中發(fā)生的是陽極AlBN涂層中Al的腐蝕溶解，并在其表面形成了能夠阻礙電偶腐蝕進(jìn)行的腐蝕產(chǎn)物。2.5h之后直至實驗結(jié)束，電偶電流緩慢增加到200μA，在此過程中AlBN涂層某些區(qū)域始終保持活性溶解狀態(tài)，由表2中數(shù)據(jù)可知，電偶腐蝕實驗后AlBN涂層的自腐蝕電位降低，也證實了AlBN涂層處于活性溶解狀態(tài)。整個測試過程中，電偶電位隨浸泡時間的增加逐漸降低，說明AlBN涂層的持續(xù)腐蝕。實驗測得的電偶電流密度值為3.5331μA/cm2。

圖2 AlBN涂層/NiAl涂層電偶腐蝕電位/電偶電流-時間曲線Fig.2 Curves of galvanic potential/galvanic current with time for the AlBN coating coupled/NiAl coating

表2 電偶腐蝕實驗數(shù)據(jù)表

2.3 電偶腐蝕前后表面形貌

圖3和圖4為AlBN和NiAl涂層電偶腐蝕測試前后的SEM形貌。AlBN涂層原始形貌可以看出，噴涂的粒子處于熔融狀態(tài)，涂層呈現(xiàn)出河流狀組織。電偶腐蝕后，涂層表面很多區(qū)域呈現(xiàn)龜裂狀，如圖3(b)中箭頭所指的方向，有大量腐蝕產(chǎn)物疏松堆積在裂紋處，與涂層表面的結(jié)合力不強，這些裂紋的形成是由于腐蝕產(chǎn)物脫水引起的[17]。原始的熱噴涂NiAl涂層組成元素分布不均勻，孔隙較多，電偶腐蝕后NiAl涂層表面也出現(xiàn)腐蝕溶解現(xiàn)象，這與電偶腐蝕后開路電位降低的結(jié)果相符合。

表3為偶對中陽極AlBN涂層電偶腐蝕前后的元素含量變化。AlBN是一種多相材料，由Al基體和BN自潤滑相組成，BN相是絕緣體，AlBN涂層的腐蝕與金屬單質(zhì)Al或Al合金的腐蝕相似。AlBN涂層含有大量O元素，可能是噴涂過程中粉末與空氣中的氧氣結(jié)合造成部分粉末發(fā)生氧化。腐蝕后AlBN涂層中Al含量降低，O含量增加。圖5為涂層電偶腐蝕前后相組成分析，結(jié)合腐蝕前后的物相對比，可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要為Al2O3。

圖3 電偶腐蝕20h前后AlBN涂層的SEM形貌 (a)腐蝕前；(b)腐蝕后Fig.3 SEM morphologies of AlBN coating before (a) and after (b) 20h galvanic corrosion test

圖4 電偶腐蝕20h前后NiAl涂層的SEM形貌 (a)腐蝕前；(b)腐蝕后Fig.4 SEM morphologies of NiAl coating before (a) and after (b) 20h galvanic corrosion test

表3 電偶腐蝕20h前后AlBN涂層的EDS分析結(jié)果 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

圖5 AlBN涂層電偶腐蝕20h前后XRD分析Fig.5 XRD analysis of AlBN coating before and after 20h galvanic corrosion test

2.4 開路電位-時間曲線和極化曲線

圖6為高溫合金基體、AlBN涂層和NiAl涂層開路電位-時間曲線。由圖6中開路電位變化趨勢可知，AlBN涂層的開路電位始終低于NiAl涂層，這預(yù)示著當(dāng)兩種涂層組成電偶對時，AlBN涂層作為陽極優(yōu)先發(fā)生溶解，NiAl涂層作為陰極，其腐蝕過程將受到抑制，電偶電流方向是從AlBN涂層流向NiAl涂層。AlBN涂層開路電位起初有明顯的下降趨勢，隨著腐蝕時間的延長，開路電位呈逐漸上升趨勢，這與隨著腐蝕的進(jìn)行，電解液滲入涂層內(nèi)部后，涂層表面形成一層穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致其開路電位逐漸增加。NiAl涂層的開路電位波動較小，表明其表面狀態(tài)十分穩(wěn)定，耐蝕性很好。

圖6 AlBN涂層和NiAl涂層在5% NaCl中的開路電位-時間曲線Fig.6 Open-circuit potential of the AlBN coating and NiAl coating in 5% NaCl solution

極化曲線可以用來判斷不同材料組成電偶對的極性，同時預(yù)測不同材料偶接后各自的腐蝕傾向。由圖7可以看出，AlBN涂層的陽極分支表現(xiàn)為由鈍化到活性溶解，而后再次發(fā)生鈍化，這主要與AlBN涂層表面原始氧化膜的腐蝕擊穿，以及腐蝕產(chǎn)物膜的生成與溶解有關(guān)，鈍化膜擊穿電位為-0.76V，擊穿后AlBN涂層極易發(fā)生點蝕。

3 結(jié)論

圖7 AlBN涂層與NiAl涂層的極化曲線Fig.7 Polarization curves of the AlBN coating and NiAl coating

(1)熱噴涂AlBN涂層存在很多連通的孔隙，這為腐蝕介質(zhì)提供了滲透通道，使之更易滲透到黏結(jié)層和基體表面。

(2)當(dāng)AlBN涂層與NiAl涂層偶接時，AlBN涂層作為電偶對的陽極優(yōu)先腐蝕，電偶電流密度值為3.5331μA/cm2。

(3)底層NiAl材料與面層AlBN材料偶接時，AlBN涂層作為陽極，對NiAl涂層起到保護(hù)作用，并且AlBN涂層存在鈍化膜破裂現(xiàn)象，破裂電位為-0.76V，隨后AlBN涂層發(fā)生點蝕。

(4)隨著腐蝕時間延長，AlBN涂層的陽極防護(hù)性能逐漸減弱。

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Galvanic Corrosion Behavior of NiAl/AlBN Seal Coating

SUN Jie,SHI Chao,ZHAO Dan

(School of Environmental and Chemical Engineering， Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

NiAl/AlBN seal coatings were prepared by air plasma spraying method on the superalloy substrate. The galvanic corrosion behavior of AlBN top coating and NiAl bond coating was investigated in 5% (mass fraction) NaCl solution. The scanning electron microscopy(SEM), polarization curve, and open circuit potential, were used to characterize the morphology and the corrosion behavior of the as-sprayed coating. The average galvanic current density was calculated to evaluate the galvanic corrosion sensitivity of AlBN and NiAl seal coating. The results show that the corrosion potential of AlBN coating of is about 70mV lower than that of NiAl coating. In the process of galvanic corrosion，AlBN seal coating with the lower corrosion potential is served as an anode, the NiAl coating is protected as a cathode. The galvanic current density of NiAl/AlBN coating is 3.5331μA/cm2. After the galvanic corrosion, the corrosion potentials of the anode and cathode are decreased from -808mV to -883mV (SCE) and -740mV to -800mV (SCE) respectively. The galvanic potential is -814mV(SCE). The protection performance of the coating is decreased gradually with the extension of corrosion time.

AlBN seal coating；NiAl seal coating；galvanic corrosion

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.11.008

TG174.3

A

1001-4381(2015)11-0044-06

2014-11-28；

2015-03-02

孫杰(1971—)，男，教授，博士，研究方向：金屬的腐蝕與防護(hù)研究，聯(lián)系地址：遼寧省沈陽市渾南新區(qū)南屏中路6號沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院(110159)，E-mail: jiersun2000@126.com