周仲康，陳 鴿，鄭敏聰，劉前進(jìn)

(1. 國網(wǎng)安徽省電力公司電力科學(xué)研究院，安徽合肥 230601;2. 淮南平圩發(fā)電有限責(zé)任公司，安徽淮南 232089)

由于水中的有機(jī)物會(huì)造成陰樹脂及反滲透膜的污染，因此水中的有機(jī)物進(jìn)入熱力系統(tǒng)后，其分解產(chǎn)物會(huì)造成水汽氫導(dǎo)升高、爐水pH 降低、汽輪機(jī)低壓缸部件腐蝕等一系列問題。從提高化學(xué)監(jiān)督可靠性和熱力設(shè)備安全性方面考慮，國外的一些研究機(jī)構(gòu)(如美國的EPRI、德國的VGB 等)及汽輪機(jī)制造商制定的規(guī)范或?qū)t對(duì)水汽系統(tǒng)的TOC 含量均有明確的要求，部分反滲透膜生產(chǎn)商對(duì)反滲透進(jìn)水的TOC 也有相應(yīng)的規(guī)定，國內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)(如GB/T 12145—2008 和DL/T 912—2005)對(duì)除鹽水和給水中的TOC 含量也有明確的規(guī)定。正常運(yùn)行的機(jī)組，其熱力系統(tǒng)的TOC 主要由除鹽水帶入，所以降低除鹽水TOC 含量是降低熱力系統(tǒng)TOC 含量的最直接有效的手段。對(duì)于水中有機(jī)物的去除，目前國內(nèi)的研究主要集中在水的預(yù)處理系統(tǒng)，即混凝、澄清、過濾階段，而針對(duì)水的后續(xù)純化工藝階段，即反滲透、離子交換除鹽系統(tǒng)對(duì)水中有機(jī)物的去除情況開展的試驗(yàn)研究卻很少，本文通過開展水的除鹽系統(tǒng)及不同水處理工藝去除TOC 的能力及影響因素試驗(yàn)研究，旨在為機(jī)組鍋爐補(bǔ)給水處理工藝的設(shè)計(jì)選型、鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)提供參考。

1 除鹽設(shè)備去除TOC 情況

在火電廠鍋爐補(bǔ)水系統(tǒng)中，膜分離法和離子交換法應(yīng)用較為普遍，膜分離法主要包括反滲透法(RO)和電去離子法(EDI)。

1.1 反滲透系統(tǒng)(RO)去除TOC 的情況

以雙膜法為代表的水處理工藝在國內(nèi)熱電廠應(yīng)用較普及，本文以我省10 套一級(jí)反滲透和5 套二級(jí)反滲透系統(tǒng)為試驗(yàn)對(duì)象，考察其去除TOC 能力，試驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2 和圖3 所示。

圖1 反滲透設(shè)備對(duì)TOC 的去除率Fig.1 TOC Removal Rate by Reverse Osmosis

圖2 RO 出水TOC 平均含量Fig.2 Average TOC Contents of Effluent by RO

圖3 RO 對(duì)TOC 平均去除率Fig.3 Average TOC Removal Rate by RO

由圖1 ～圖3 可知一級(jí)反滲透對(duì)水中的TOC 去除率普遍較高，去除率為79.00%～99.65%，平均去除率約94.00%。一級(jí)反滲透出水的TOC 含量普遍不高，平均值約130 μg /L，二級(jí)反滲透出水TOC 平均值約80. 00 μg /L。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反滲透對(duì)于水中TOC 的去除率和其在工藝流程中所處的位置有一定的關(guān)系，二級(jí)反滲透對(duì)水中TOC 去除率要比一級(jí)反滲透低得多，如二級(jí)反滲透TOC 平均去除率約35.00%，遠(yuǎn)小于一級(jí)反滲透的94.00%。這主要因?yàn)槎?jí)反滲透位于一級(jí)反滲透之后，水樣通過一級(jí)RO 后，其中絕大多數(shù)有機(jī)物已被去除，二級(jí)反滲透的進(jìn)水TOC 含量低且有機(jī)物多為溶解性，易透過RO 膜進(jìn)入產(chǎn)水中，從而造成二級(jí)RO 去除有機(jī)物的能力普遍不高。

一級(jí)反滲透對(duì)水中的TOC 去除率高，因此防止反滲透膜有機(jī)物及微生物污染是運(yùn)行和維護(hù)重點(diǎn)之一。國內(nèi)外研究表明采用地表水的反滲透膜易受有機(jī)物污染，而采用地下水很少有此困擾，主要原因是由于地表水中含有多糖、小分子有機(jī)酸、小分子中性或兩性化合物，上述物質(zhì)是微生物的分解產(chǎn)物。多糖會(huì)在膜上沉積，為膜上黏泥的產(chǎn)生創(chuàng)造條件，造成膜微生物滋生，對(duì)膜的性能和使用壽命造成威脅［1］。地下水中通常沒有微生物，因此上述物質(zhì)在地下水中的含量十分有限。

1.2 離子交換除鹽設(shè)備去除TOC 的情況

火電廠普遍采用的離子交換除鹽設(shè)備包括陽離子交換器、陰離子交換器和混合離子交換器。

1.2.1 陽離子交換器去除TOC 情況

陽離子交換器對(duì)水中的有機(jī)物有一定的去除能力，因?yàn)殛栯x子交換器進(jìn)水中腐殖質(zhì)、腐殖酸中分子量較大的那一部分物質(zhì)，在酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，可能會(huì)在陽離子交換器發(fā)生沉淀［2］。另外，在低pH 情況下，多糖會(huì)在陽離子交換樹脂上沉積［1］。

陽離子交換器對(duì)水中TOC 的去除率和天然水類型有關(guān)，其對(duì)地下水TOC 去除率明顯高于地表水，詳情如圖4 所示。

圖4 陽床對(duì)TOC 的去除率Fig.4 TOC Removal Rate by Cation Resin Exchange Tank

由圖4 可知地下水TOC 平均去除率約99.0%，地表水TOC 平均去除率約8.00%，造成去除率相差較大的原因是地下水和地表水組成不同有關(guān)。

陽離子交換器在水處理工藝中所處的位置對(duì)TOC 的去除率影響較大，詳情如圖5 所示。

由圖5 可知無前置反滲透設(shè)備的陽離子交換器對(duì)水中TOC 的去除率要高于有前置反滲透設(shè)備，如陽離子交換器對(duì)地表水TOC 平均去除率為8.00%，前置反滲透的陽離子交換器對(duì)地表水TOC 去除率為2.13%;陽離子交換器對(duì)地下水TOC 平均去除率約99.0%;前置反滲透的陽離子交換器對(duì)地下水TOC 去除率約1.5%。造成無前置反滲透的陽離子交換器去除TOC 能力高于有前置反滲透的陽離子交換器的主要原因是水經(jīng)過反滲透后，陽離子交換器進(jìn)水的TOC 含量已大幅降低所致。

正統(tǒng)七年二月庚申(1442年4月9日)，劉清卒于遼東都司都指揮使任上，朝廷遣官賜祭。劉清生年無征，但據(jù)他在“靖難”之前(公元1399年)既已任千戶之職，想必此時(shí)應(yīng)為二十歲以上之人，如以二十歲計(jì)，到其卒時(shí)至少已是六十三歲，這與《明英宗實(shí)錄》所言“瀕老”正相吻合。

圖5 不同水處理工藝中陽床對(duì)TOC 的去除率Fig.5 TOC Removal Rate by Cation Resin Exchange Tank in Different Water Treatment Process

試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)少數(shù)陽離子交換器對(duì)TOC 去除率為負(fù)，表明設(shè)備本身不但不能除去有機(jī)物，反而會(huì)釋放有機(jī)物。陽離子交換器出水中某些有機(jī)物增多的原因是陽樹脂聚合過程中及使用過程中降解的一些小分子聚合物溶出所致［3］。

1.2.2 陰離子交換器去除TOC 的情況

陰離子交換樹脂可以通過范德華力吸附水中大分子有機(jī)物(如多糖、腐殖質(zhì)和水解腐殖酸)，陰樹脂可以通過離子交換除去水中呈離子態(tài)的有機(jī)物［3］。

陰離子交換器對(duì)進(jìn)水TOC 的去除能力和其除鹽工藝有關(guān)，其對(duì)水中的TOC 去除率如圖6 所示。

由圖6 可知陰離子交換器對(duì)水中的TOC 去除率差別很大，范圍在3.00%～93.00%。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無前置反滲透的陰離子交換器去除有機(jī)物的能力要遠(yuǎn)高于有前置反滲透的陰離子交換器。有研究表明反滲透出水中主要是一些小分子有機(jī)酸、中性物質(zhì)和雙親物質(zhì)，中性和雙親物質(zhì)的離子化程度低［4］，同時(shí)反滲透出水的TOC 含量也不高，上述綜合因素造成了無前置反滲透的陰離子交換器去除有機(jī)物的能力要遠(yuǎn)高于有前置反滲透的陰離子交換器。

在鍋爐補(bǔ)給水處理系統(tǒng)中，有機(jī)物對(duì)強(qiáng)堿陰樹脂的污染較普遍，多糖、腐殖質(zhì)和水解腐殖是造成陰樹脂污染的主要物質(zhì)［2］。陰樹脂在處理地表水時(shí)容易引起污染，地下水很少會(huì)發(fā)生有機(jī)物污染問題。地表水與地下水相比，其腐殖質(zhì)的相對(duì)分子量較小，負(fù)電更強(qiáng)，更易被陰樹脂吸附，再生時(shí)難洗脫。

1.2.3 混合離子交換器(或電除鹽EDI)去除TOC的情況

混合離子交換器(或電除鹽EDI)對(duì)水中的TOC去除率及除鹽水的TOC 含量如圖7、圖8 所示。

圖6 陰床對(duì)TOC 的去除率Fig.6 TOC Removal Rate by Anion Resin Exchange Tank

由圖7 ～圖8 可知混合離子交換器(或電除鹽EDI)對(duì)水中TOC 的去除率普遍不高且差距較大，去除率為0 ～70%，TOC 平均去除率約21.00%。絕大多數(shù)混合離子交換器出水TOC 含量小于200 μg/L，其中原水為地下水的或除鹽工藝為RO +IE 的混合離子交換器出水TOC 含量均小于100 μg/L，除鹽工藝采用IE 的混合離子交換器出水TOC 含量均大于100 μg/L;少數(shù)混合離子交換器出水TOC 超標(biāo)(大于200 μg/L)，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)混合離子交換器出水TOC超標(biāo)與水處理系統(tǒng)無有效去除有機(jī)物的設(shè)備(如活性炭過濾器等)、活性炭失效及陰樹脂受到有機(jī)物污染等有關(guān)。

圖7 混床對(duì)TOC 的去除率Fig.7 TOC Removal Rate by Mixed Beds

圖8 混床出水TOC 含量Fig.8 TOC Contents of Effluent by Mixed Beds

綜上所述，以反滲透為預(yù)脫鹽的一級(jí)除鹽系統(tǒng)中，有機(jī)物主要通過反滲透去除;無前置反滲透的一級(jí)除鹽中，有機(jī)物主要通過陰樹脂去除。因此，防止有機(jī)物對(duì)反滲透和陰樹脂的污染是運(yùn)行和維護(hù)的重點(diǎn)。降低或延緩反滲透(陰樹脂)污染的方法主要有強(qiáng)化混凝、采用抗有機(jī)物污染的樹脂、設(shè)弱堿陰離子交換器等。

2 除鹽水電導(dǎo)率和TOC 的關(guān)系

原水經(jīng)預(yù)處理和除鹽后，除鹽水中雜質(zhì)離子含量已經(jīng)很少，電導(dǎo)率較低。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)電廠除鹽水的電導(dǎo)率值和TOC 含量無明顯線形關(guān)系，原因是除鹽水中TOC 主要組成是多糖、中性和雙親物質(zhì)［1］，這些物質(zhì)的離子化程度低或沒有被離子化，它們對(duì)電導(dǎo)率的影響很小或基本沒有影響。少數(shù)電廠除鹽水的電導(dǎo)率值隨著TOC 含量的升高而升高，這可能與混床出水含有氮、氯、硫等雜原子有關(guān)，尤其是陽樹脂溶解的磺酸鹽類物質(zhì)有關(guān)，這類有機(jī)物往往帶有電荷，導(dǎo)致出水電導(dǎo)率增加。

3 不同除鹽工藝去除TOC 的能力

以A、B 兩種除鹽工藝為試驗(yàn)對(duì)象，試驗(yàn)結(jié)果如圖9、圖10 所示。其中A 為一級(jí)除鹽+混合離子交換器;B 為RO+一級(jí)除鹽+混合離子交換器。

由圖9、圖10 可知不同的除鹽工藝對(duì)水中TOC的去除率有一定的差別，其中以反滲透為預(yù)脫鹽的除鹽工藝，如B 除鹽工藝，對(duì)水中的TOC 去除率最高，其出水的TOC 含量也最低，B 和A 除鹽工藝對(duì)水中TOC 的去除率分別為96.0%和86.0%，采用B除鹽工藝的除鹽水TOC 平均含量均小于100 μg/L;前置活性炭過濾器的除鹽工藝除鹽水TOC 平均含量小于200 μg/L;無前置活性炭過濾器的工藝除鹽水TOC 平均含量小于500 μg/L。

圖9 不同除鹽工藝對(duì)TOC 的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of Different Demineralized Process

圖10 不同除鹽工藝除鹽水中TOC 平均含量Fig.10 Average TOC Contents in Demineralized Water by Different Demineralization Process

4 結(jié)論

雖然原水水質(zhì)各異且水中TOC 含量差別大，但通過合理的水處理工藝設(shè)計(jì)，除鹽水的TOC 含量基本上都能滿足高參數(shù)機(jī)組對(duì)鍋爐補(bǔ)給水中TOC 含量的要求?；诜礉B透的膜法水處理系統(tǒng)對(duì)水中的TOC 去除率最高，其除鹽水的TOC 含量明顯低于單純的離子交換水處理系統(tǒng)除鹽水TOC 含量，生產(chǎn)工藝對(duì)除鹽水TOC 含量要求高的水處理系統(tǒng)宜優(yōu)先考慮反滲透水處理技術(shù)。

［1］Pavel Hubner. The fate of organics in the water-steam cycle［J］.Power Plant Chemstry，2006，8(9):11-16.

［2］Stefan A. Huber. The behaviour of Natural Organic Matter in water treatment and the water/steam cycle:Deeper insights［J］. Power Plant Chemstry，2006，8(2):33-39.

［3］苗毓恩，桓如.給水處理流程中各處理單元對(duì)有機(jī)物的去除效率——吸附﹑離子交換及膜處理單元對(duì)有機(jī)物的去除［J］.凈水技術(shù)，2012，31(1):27-33.

［4］Rob Heijboer，Marga H. Van Deelen-Bremer. The behaviour of organics in a makeup water plant ［J］. Power Plant Chemstry，2006，8(4):40-43.