秦 芳， 喻杏元， 付 碩， 李 晶， 艾玉明， 陳金毅

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430079)

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秦 芳， 喻杏元， 付 碩， 李 晶， 艾玉明， 陳金毅*

(武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 武漢 430079)

采用共沉淀法制備了Zn/Al和Mg/Al兩種水滑石.研究了煅燒溫度、金屬摩爾比、磷初始濃度等對水滑石去除磷的影響以及水滑石的安全性能，用XRD、FTIR和Zeta電位對水滑石進行表征，并對除磷過程進行動力學(xué)擬合.研究結(jié)果表明，Mg/Al水滑石對磷的去除效果好于Zn/Al水滑石，煅燒有利于水滑石的吸附，水滑石對磷的吸附過程存在化學(xué)吸附.

水滑石; 磷去除; 富營養(yǎng)化; 吸附

近年來，湖泊富營養(yǎng)化問題突出，中國主要湖泊處于氮、磷污染而致富營養(yǎng)化的占統(tǒng)計湖泊的56%以上[1]，水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象一旦發(fā)生，將會對漁業(yè)、工農(nóng)業(yè)以及飲用水產(chǎn)生不利影響[2].有研究表明，對于富營養(yǎng)化水體的治理，控制磷的含量比控制氮含量更具有實際意義[3].因此，發(fā)展低成本、高處理能力、環(huán)境友好的除磷劑，在水環(huán)境污染治理方面具有巨大的應(yīng)用前景.

水滑石具有結(jié)構(gòu)尺寸小而均勻，比表面積大，良好的穩(wěn)定性等特點，并且具有結(jié)構(gòu)“記憶”效應(yīng)，即在水環(huán)境中重新吸附陰離子使其恢復(fù)原有的層狀結(jié)構(gòu)，可以作為陰離子污染物潛在的吸附劑[13-15].正磷酸鹽在溶液中是以陰離子形式存在，而水滑石作為層板帶正電荷的天然粘土礦物材料，將其作為吸附劑來去除水源中的正磷酸鹽具有獨特的優(yōu)勢. 本文以Mg/Al和Zn/Al水滑石為吸附劑，并以富營養(yǎng)化水體中的磷為目標降解物，旨在為處理實際的富營養(yǎng)化水體提供一種高效經(jīng)濟可行的方法.

1 實驗與表征

1.1 水滑石的制備

1.1.1 Zn/Al類水滑石的制備 稱取一定量的Zn(NO3)2、 Al(NO3)3溶解得混合鹽溶液，稱取一定量的NaOH、 Na2CO3溶解得混合堿溶液.室溫下劇烈攪拌，將混合堿溶液注入到混合鹽溶液中，控制終點 pH為9.0，攪拌 30 min后， 60℃水浴中晶化6 h，抽濾、洗滌后，80℃下干燥24 h，400℃下焙燒4 h得到Zn/Al類水滑石.

1.1.2 Mg/Al類水滑石的制備 稱取一定量的 NaOH 和Na2CO3溶解得混合堿溶液;稱取一定量的Mg(NO3)2和Al(NO3)3溶解得到混合鹽溶液;將混合鹽溶液和堿溶液緩慢混勻，保持pH值在10～11， 80℃反應(yīng)4 h，陳化8 h，洗滌至pH為中性，100℃下烘干.400℃下煅燒4 h，得到Mg/Al類水滑石.

1.2 吸附實驗

配制0.5 mg/L的磷酸二氫鉀溶液，水體發(fā)生富營養(yǎng)化時，自然水體的pH值范圍在8.5～10.5.用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值至8.5～10.5，反應(yīng)溫度為室溫(20℃)，加入0.5 g/L水滑石后，搖勻，放于恒溫搖床中，設(shè)置溫度為25℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min.定期取樣，8 000 r/min離心3 min后，取一定體積上清液于比色管中，按照鉬酸銨分光光度法(GB/T11893-1989)測定溶液中磷的濃度.磷的去除率按照以下公式計算：

去除率Re(%)=(C0-Ct)/C0×100%,

其中,Ct為t時刻磷的濃度，C0為磷的初始濃度．

1.3 吸附動力實驗

選用準一級動力學(xué)方程(1)、準二級動力學(xué)方程(2)、Elovich方程(3)對吸附過程進行擬合.

lg(qe-qt)=lgqe-k1t，

(1)

(2)

(3)

式中,qe/(mg·g-1)為平衡時刻磷吸附量，qt/(mg·g-1)為t時刻的吸附量，k1/(min-1)和k2/(g·mg-1·min-1)為速率常數(shù)，α/(mg·g-1·min-1)為初始吸附速率常數(shù)，β/(g·min-1)為與吸附活化能相關(guān)的常數(shù).

1.4 安全性能研究

將0.5 g/L的Mg/Al水滑石置于200 mL蒸餾水中，攪拌1.5 h后取樣離心測定水中的Mg和Al溶出量，并平行取3次樣品進行測定，最后結(jié)果取平均值計算.又因Mg在水中主要影響水體的總硬度，因此本實驗通過測定水中總硬度來測定水滑石的金屬Mg的溶出量.總硬度的測定方法按照國標《水質(zhì)鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》(GB/7477-87)方法進行測定，水中Al的測定按照陳偉光等[16]的方法進行測定.

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD表征

對不同煅燒溫度的水滑石進行XRD表征，結(jié)果見圖1.0℃表示未煅燒的水滑石，可以發(fā)現(xiàn)明顯的水滑石衍射峰015，018，110，113等，當300℃煅燒時，水分子和碳酸根所代表的衍射峰003， 006，012 變小，這是因為煅燒過程中水滑石的層間水被高溫逐漸脫去，碳酸根離子分解為CO2和H2O，同時Mg鹽和Al鹽也被逐漸氧化.400℃時，003，006，012 基本消失，此時層間水分子和陰離子含量都很少，500℃和600℃煅燒時，又重新出現(xiàn)了部分雜峰，這是因為溫度太高導(dǎo)致水滑石的結(jié)構(gòu)坍塌.700℃時水滑石的金屬氧化物峰變窄，說明水滑石的結(jié)構(gòu)發(fā)生了相變，形成了尖晶石.

圖1 水滑石的XRD表征Fig.1 Hydrotalcite XRD characterization

圖2 水滑石的Zeta電位表征Fig.2 Signs of Zeta potential hydrotalcite

2.2 Zeta電位表征

對不同水滑石進行Zeta電位表征(見圖2)，在相同pH值時，Zeta電位值400℃>500℃>300℃>未煅燒水滑石，因為水滑石層板帶正電，當水滑石Zeta電位增加時，對陰離子型正磷酸鹽會有更強的靜電吸附效果.將不同煅燒溫度的水滑石用于除磷研究，發(fā)現(xiàn)煅燒過的水滑石吸附效果均好于未煅燒的水滑石，而且吸附效果400℃>500℃>300℃>未煅燒水滑石，實驗數(shù)據(jù)與前面Zeta電位分析一致，進一步證明煅燒時水滑石的Zeta電位也發(fā)生了改變，進而影響水滑石對磷的去除效果.

2.3 FTIR表征

圖3是水滑石的FTIR圖譜，圖中a是純水滑石的FTIR圖譜，b是水滑石吸附除磷后的FTIR圖譜，a中出現(xiàn)3 483、2 922、2 854、1 641、1 384 cm-1等的吸收峰正是水滑石的特征峰；b中在1 200 cm-1左右處出現(xiàn)了一個新的特征峰，正是磷酸根所對應(yīng)的特征吸收峰，表明磷酸根進入到了水滑石的內(nèi)部結(jié)構(gòu).

2.4 煅燒溫度的影響

圖3 水滑石的FTIR表征Fig.3 FTIR characterization of hydrotalcite

從圖2可以看出，水滑石未煅燒時，表面等勢點比較低，煅燒后的水滑石的等勢點明顯提高，等勢點值水滑石中400℃>500℃>300℃>未煅燒水滑石.從圖4發(fā)現(xiàn)除磷效果400℃>500℃>300℃>未煅燒水滑石，這個趨勢和圖2的趨勢是完全一樣的.結(jié)合圖2和圖4可以發(fā)現(xiàn)，不同煅燒溫度條件下，水滑石的Zeta電位發(fā)生了改變，Zeta電位越高，水滑石的除磷效果越佳.這是因為Zeta電位越高時，水滑石層板所帶電荷越多，越容易發(fā)生靜電吸附，因而能捕集更多的陰離子.

圖4 不同煅燒溫度水滑石除磷效果Fig.4 Effect of removal phosphorus by different calcination temperature hydrotalcite

2.5 金屬摩爾比的影響

將0.5 g/L的不同摩爾比(n(Mg∶Al)=1、2、3的Zn/Al和Mg/Al水滑石投入到0.5 mg/L的磷溶液中，調(diào)節(jié)pH為8.5，溫度為20℃.實驗結(jié)果如圖5所示.可以明顯發(fā)現(xiàn)實驗過程分兩個過程：剛開始的快速反應(yīng)階段和隨后的緩慢反應(yīng)階段.有研究指出[17-19]，由于水滑石層板帶有正電荷，很容易對水滑石周圍的陰離子產(chǎn)生靜電作用將陰離子吸附在水滑石外表面，再通過離子交換作用，將陰離子置換到水滑石層板之間，因此，整個過程分為兩步：剛開始較快的將陰離子吸附到水滑石外表面過程和隨后較慢的離子交換過程.本文的實驗結(jié)論與此一致.

圖5 金屬摩爾比對水滑石去除磷的影響Fig.5 Metal molar ratio on the hydrotalcite to remove phosphorus

Zn/Al水滑石的除磷效果:M=3>M=2>M=1(M代表金屬摩爾比).Mg/Al水滑石的除磷效果：M=3>M=2>M=1.兩者有一定的差異，但總體趨勢一致：當金屬摩爾比從1增加到3時，對磷的吸附能力也隨之增加，原因可能是當金屬摩爾比由1增加到3時，層板的電荷密度減弱，使得層間距增加，更大的層間距使得水滑石能夠吸附更多的磷[14，20].

2.6 動力學(xué)研究

發(fā)生水華時，水體中磷的濃度一般為0.3～0.5 mg/L.將摩爾比為3的Zn/Al和Mg/Al水滑石分別投加到初始磷濃度為0.3、0.4和0.5 mg/L的磷溶液中.其去除效果如圖6所示，從圖6中可以看出：當磷的濃度從0.3 mg/L增加到0.5 mg/L時，Mg/Al水滑石對磷的去除率由83.6%減少到78.4%，Zn/Al水滑石對磷的去除率由77.9%降低至61.2%.這是因為在高濃度的磷溶液中，吸附劑缺少足夠的有效活性位點，使得對磷的去除率降低.與此同時，比較Zn/Al和Mg/Al水滑石的去除率可以發(fā)現(xiàn)，Mg/Al水滑石的除磷效果明顯優(yōu)于Zn/Al水滑石.

圖6 磷初始濃度對水滑石去除磷的影響Fig.6 The influence of the initial concentration of the phosphorus to remove phosphorus by hydrotalcite

表1 水滑石除磷的動力學(xué)模型

分別使用準一級動力學(xué)模型、準二級動力學(xué)模型和Elovich模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1.

水滑石對磷的吸附數(shù)據(jù)不符合準一級動力學(xué)模型，能較好符合準二級動力學(xué)模型和Elovich模型，表明水滑石對磷的吸附過程存在化學(xué)吸附過程，由吸附的活性位數(shù)目和內(nèi)擴散共同控制，其吸附速率限制階段為化學(xué)吸附階段.吸附過程中，吸附速率常數(shù)會隨著初始濃度的不同而變化.

吸附數(shù)據(jù)和理論吸附量都表明Mg/Al水滑石明顯高于Zn/Al水滑石.結(jié)合表征數(shù)據(jù)分析，水滑石層板所帶Zeta電位是影響水滑石吸附能力的主要因素；層板所帶電荷越多，吸附能力越強.

2.7 安全性能研究

《生活飲用水衛(wèi)生標準》中總硬度的限值為450 mg/L，《地下水質(zhì)量標準》Ⅰ類水體的總硬度要求是小于等于150 mg/L，而Mg/Al水滑石在水體中Mg的溶出量只有45.9 mg/L，這即符合《生活飲用水衛(wèi)生標準》的限值，又符合《地下水質(zhì)量標準》中l(wèi)類水質(zhì)的要求(圖7).

圖7 水滑石的安全性能研究Fig.7 Hydrotalcite safety performance study

對于Al含量的限值，中國的《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和《地下水質(zhì)量標準》中都無任何規(guī)定，而《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定了Al含量的限值為0.2 mg/L;本實驗測定的Mg/Al水滑石在水中Al的溶出量為0.107 mg/L，小于0.2 mg/L，因此，水中Al含量可以達到生活飲用水質(zhì)量標準，由此可見，Al在水體中的溶出量小，不會導(dǎo)致水體的二次污染．

3 結(jié)論

用Zn/Al和 Mg/Al水滑石去除富營養(yǎng)化水體中的磷(0.3～0.5 mg/L)，實驗數(shù)據(jù)表明，Zn/Al和 Mg/Al水滑石對磷的去除效果在2 h能達到80%左右，能將劣Ⅴ類水質(zhì)凈化到Ⅲ類水質(zhì)左右.表征結(jié)果分析表明，煅燒過程中水滑石發(fā)生了一系列結(jié)構(gòu)變化，層間脫水，碳酸根離子分解產(chǎn)生CO2和H2O，層板上的金屬發(fā)生氧化產(chǎn)生金屬氧化物，水滑石所帶等電點也隨之發(fā)生變化，等電點越高，吸附效果越好.吸附動力學(xué)擬合表明水滑石對磷的吸附過程中存在化學(xué)吸附，吸附過程由活性位數(shù)目和內(nèi)擴散共同控制.

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Adsorption removal of phosphorus from aqueous solution by Mg/Al and Zn/Al hydrotalcite

QIN Fang， YU Xingyuan， FU Shuo, LI Jing， AI Yuming， CHEN Jinyi

(College of Chemistry and Environmental Engineering， Wuhan Institute of Technology， Wuhan 430079)

Two different kinds of Mg/Al and Zn/Al hydrotalcite were prepared by co-precipitation and were used to remove the phosphorus. The effect of calcination temperature, mole ratio of metal and initial concentration of phosphorus and safety performance were studied. The hydrotalcites were characterized by XRD、FTIR and Zeta potential. The dynamic process of phosphorus removal was simulated.The results showed that Mg/Al hydrotalcite exhibited better removal effect on phosphorus than Zn/Al hydrotalcite and calcination promoted the adsorption of phosphorus by hydrotalcite. Furthermore, it is suggested that chemical adsorption existed in the adsorption process.

hydrotalcite; removal of phosphorus; eutrophication; adsorption

2015-06-14.

教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃項目(NCET-12-0713)；國家自然科學(xué)基金項目(51374157)；湖北省自然科學(xué)基金項目(2013CFA106)；武漢工程大學(xué)研究生教育創(chuàng)新基金(CX2014111);武漢工程大學(xué)第八屆校長基金項目.

1000-1190(2015)06-0895-06

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*通訊聯(lián)系人. E-mail: jychwit@163.com.