劉永次， 劉桂萍

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

廢菌體/輕燒鎂有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型吸附劑的研制

劉永次， 劉桂萍

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

以輕燒鎂為原料加入廢菌體，采用鹽酸酸化微波干燥工藝制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合吸附劑，用于染料廢水的處理，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)探索吸附劑的最佳制備條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在廢菌體、輕燒鎂質(zhì)量比為1∶15，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %，酸溶比例為1∶1.2，攪拌時(shí)間30 min，靜置時(shí)間10 min，微波功率480 W時(shí)，所制備的吸附劑對(duì)活性艷紅模擬染料廢水的脫色率可達(dá)92 %.

輕燒鎂； 廢菌體； 制備； 活性艷紅； 脫色率

目前，印染工業(yè)廢水已成為主要廢水污染源之一，印染廢水具有色度深、堿性大、COD值高、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，是極難處理的工業(yè)廢水[1-2].迄今為止，印染廢水脫色處理的方法主要有生物法、混凝法、化學(xué)氧化法、電解法、吸附法等，其中吸附法由于操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效果好而被認(rèn)為是處理染料廢水的有效方法之一.研制廉價(jià)、高效、無(wú)二次污染的吸附劑也成為近年來(lái)在染料廢水處理方面研究的熱點(diǎn)之一[3].聶錦霞[4]等探索了微波改性廢菌體的方法用于水中重金屬的吸附.劉曉艷等[5]將鋸末經(jīng)甲醛和硫酸改性，用于吸附處理染料廢水.邵紅等[6]以天然膨潤(rùn)土和殼聚糖為原料，制得負(fù)載殼聚糖膨潤(rùn)土水處理劑，處理酸性大紅染料廢水.于曉彩等[7]用HCl、H2SO4、CaO等試劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性用于處理含表面活性劑廢水.以上研究盡管都使原材料的吸附性能有所提高，但其水處理劑制備工藝較復(fù)雜，投加量較高，對(duì)廢水pH要求嚴(yán)格，也未對(duì)多種廢水進(jìn)行處理效果的比較.而用廢菌體與輕燒鎂制備復(fù)合型吸附劑的研究及應(yīng)用卻未見(jiàn)報(bào)道.

菱鎂礦，又稱(chēng)菱鎂石或菱鎂苦土，主要成分是MgCO3，是我國(guó)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源之一，主要用作耐火材料，其次用于化工原料、建筑材料、提煉金屬鎂等[8].菱鎂礦經(jīng)破碎和人工揀選即可投入反射窯、沸騰窯、懸浮窯或回轉(zhuǎn)窯中，當(dāng)加熱至640 ℃以上時(shí)，分解為氧化鎂和二氧化碳，其體積顯著收縮.經(jīng)700～1 000 ℃煅燒，一部分CO2逸出，成為輕燒菱鎂礦，又稱(chēng)輕燒鎂、苛性鎂等；經(jīng)1 400～1 800 ℃煅燒，CO2完全逸出，成為硬燒鎂礦，又稱(chēng)過(guò)燒菱鎂礦、重?zé)V等；在1 800 ℃左右煅燒，MgO含量達(dá)90 %以上者成為方鎂石；煅燒溫度達(dá)到2 500～3 000 ℃時(shí)，硬燒菱鎂礦熔融，凝固后成為熔融氧化鎂，又稱(chēng)電熔氧化鎂[9-13].其中輕燒鎂在環(huán)境保護(hù)方面可作鍋爐燃料添加劑及燃?xì)饷摿?、吸附重金屬、中和酸、除去藻?lèi)、除去染料及其他有機(jī)物、處理制漿和造紙廢液等[14].研究表明：鎂鹽具有活性大，吸附能力強(qiáng)，不具腐蝕性，安全、無(wú)毒、無(wú)害等特性，被稱(chēng)為“環(huán)境友好型”綠色安全水處理劑[15].秦蓁等[16]系統(tǒng)地研究了七水硫酸鎂在廢水脫色過(guò)程中的作用，結(jié)果表明：對(duì)各種陰離子型染料廢水脫色效果均較顯著，而對(duì)陽(yáng)離子染料的去除效果較差；羅平等[17]將鎂鹽與其他絮凝劑比較，對(duì)于高濃度反應(yīng)染料廢水的處理效果鎂鹽優(yōu)于等量的硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁鐵，但是這類(lèi)鎂鹽生產(chǎn)成本較高，不宜大量生產(chǎn).而輕燒鎂用于廢水的處理成本低廉.由于生產(chǎn)耐火材料和精細(xì)化工原料時(shí)對(duì)菱鎂礦的品質(zhì)要求高，硅、鐵含量高的礦石都不能使用，即低品位礦石和開(kāi)采過(guò)程中產(chǎn)生的尾礦都不能使用，往往成為廢料拋棄或填埋，因此，將如此多的低品位菱鎂礦進(jìn)行加工，制備成水處理劑用于廢水的處理，不僅可有效利用寶貴的自然資源，又避免了尾礦和廢料污染環(huán)境.

此外，發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生的大量廢菌體也是極具潛力且價(jià)廉易得的生物吸附劑.以工業(yè)廢菌體和輕燒鎂為原料制備水處理劑，不僅可以充分利用我國(guó)豐富的菱鎂礦資源和發(fā)酵工業(yè)廢菌體，還大大降低了水處理成本，達(dá)到以廢治廢的目的.本實(shí)驗(yàn)以廢菌體和輕燒鎂為原料，采用鹽酸酸化和微波干燥工藝制備廢菌體/輕燒鎂復(fù)合吸附劑，并用于模擬染料廢水活性艷紅的處理，探索最佳制備條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢菌體，取自華榮制藥有限公司，發(fā)酵阿卡波糖后產(chǎn)生的游動(dòng)放線菌廢菌體；低品位輕燒鎂粉，購(gòu)自遼寧南票某鎂礦，其化學(xué)組成見(jiàn)表1.

表1 低品位輕燒鎂粉化學(xué)組成

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

精科FA-1004電子天平；上海東星24目標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩；高密UV1100分光光度儀；申安LD2x-50KB滅菌器；國(guó)華JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌機(jī)；佛山G80F20CN2L-B8(S0)微波爐；泰斯特FW100粉碎機(jī).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 廢菌體/輕燒鎂復(fù)合吸附劑的制備

廢菌體預(yù)處理:將廢菌體置于電熱恒溫干燥箱，于60 ℃條件下干燥12 h之后，研磨，過(guò)24目篩，取篩下物備用.

按質(zhì)量比為1∶10(g/g)的比例稱(chēng)取一定量的廢菌體和輕燒鎂進(jìn)行混合，并按廢菌體輕燒鎂混合物與鹽酸的比(簡(jiǎn)稱(chēng)酸溶比)為1∶1.4(g∶mL)的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的鹽酸，室溫?cái)嚢?0 min，靜置酸溶30 min，在320 W微波功率下微波輻射烘干，冷卻后粉碎，得到吸附劑產(chǎn)品.

1.2.2 吸附脫色實(shí)驗(yàn)

取質(zhì)量濃度100 mg/L的活性艷紅等模擬廢水100 mL，廢水pH值自然，加入0.25 g吸附劑，室溫?cái)嚢?0 min，靜置30 min，取其上清液，在各個(gè)染料的最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)吸附前后的吸光度，蒸餾水作參比.按下式計(jì)算染料脫色率：

脫色率=(1-A/A0)×100 %

(1)

式中：A0—處理前的吸光度；A—處理后的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸改性對(duì)吸附劑吸附效果的影響

先按1.2.1實(shí)驗(yàn)方法，制備酸化廢菌體、酸化輕燒鎂、酸化廢菌體/輕燒鎂等吸附劑，再按1.2.2方法，加入等質(zhì)量的5種吸附劑對(duì)活性艷紅染料進(jìn)行處理，將5種吸附劑對(duì)活性艷紅染料的不同處理效果進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)圖1.由圖1可以看出：輕燒鎂直接用于活性艷紅染料的處理效果不理想，而廢菌體更不能直接用于染料廢水的處理.輕燒鎂和廢菌體經(jīng)鹽酸改性后，吸附性能大大增強(qiáng)，而它們混合后經(jīng)鹽酸改性所得的產(chǎn)品比酸化輕燒鎂高出3個(gè)百分點(diǎn).廢菌體原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，將廢菌體用于染料廢水的脫色，不僅可以避免廢菌體的堆放對(duì)環(huán)境造成的影響，而且可以變廢為寶，達(dá)到以廢治廢、綜合利用的目的，具有明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為尋找較高脫色性能的吸附劑開(kāi)辟了新的途徑和方法.

圖1 5種吸附劑對(duì)活性艷紅的脫色效果

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化吸附劑制備條件

2.2.1 鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附劑吸附性能的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，改變鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其他條件不變，制備廢菌體/輕燒鎂復(fù)合吸附劑，進(jìn)行處理活性艷紅染料廢水，結(jié)果見(jiàn)圖2.由圖2可知：鹽酸酸化后，吸附劑的脫色效果顯著提高.隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，吸附劑吸附脫色能力先升高后降低.當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %～10 %時(shí)，吸附劑的吸附性能最好，對(duì)活性艷紅的脫色率達(dá)71 %以上；當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，吸附劑的脫色效果反而降低，且因素間顯著性差異不明顯.因此，可以得出最佳鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為3 %～10 %.由于鹽酸具有揮發(fā)性和腐蝕性，會(huì)對(duì)環(huán)境和設(shè)備造成一定程度的影響，故選擇鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %.

不同字母表示它們之間達(dá)到顯著性差異(P<0.05)，下同

2.2.2 原料質(zhì)量比對(duì)吸附劑性能的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，稱(chēng)取廢菌體和輕燒鎂不同質(zhì)量比(1∶N)，其他條件不變，結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可知：隨著輕燒鎂比例的增加，活性艷紅的脫色率先增大后減小，在質(zhì)量比為1∶15時(shí)脫色率達(dá)到最高，接近于80 %.故選擇廢菌體與輕燒鎂的質(zhì)量比為1∶15.

圖3 原料質(zhì)量比對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.3 酸溶比例對(duì)吸附劑性能的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，選擇廢菌體、輕燒鎂質(zhì)量比為1∶15，不同的酸溶比例，其他條件不變，結(jié)果見(jiàn)圖4.由圖4可知：隨著加入鹽酸體積的增大，吸附劑對(duì)染料的脫色能力也呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在1∶1.6時(shí)脫色率最大，為83.95 %.但酸體積的增加會(huì)給產(chǎn)品的干燥帶來(lái)一定的困難，因此，考慮到經(jīng)濟(jì)及環(huán)保，選擇酸溶比例為1∶1.2.

圖4 酸溶比例對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.4 攪拌時(shí)間對(duì)吸附劑性能的影響

按1.2實(shí)驗(yàn)方法，取廢菌體、輕燒鎂質(zhì)量比1∶15，酸溶比1∶1.2，不同攪拌時(shí)間，靜置相對(duì)應(yīng)的時(shí)間(攪拌時(shí)間+靜置時(shí)間=40 min)，其他條件不變，結(jié)果如圖5.由圖5可知：隨著攪拌時(shí)間的增加，脫色率呈現(xiàn)波動(dòng)性變化，各因素間顯著性不明顯，當(dāng)攪拌時(shí)間增加到30 min時(shí)，脫色率較大，達(dá)到85.43 %，之后有所下降.故選擇最佳攪拌時(shí)間30 min.

圖5 攪拌時(shí)間對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.5 靜置時(shí)間對(duì)吸附劑性能的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，稱(chēng)廢菌體、輕燒鎂質(zhì)量比1∶15，酸溶比例1∶1.2，攪拌30 min，靜置不同時(shí)間，其他條件不變，結(jié)果如圖6.由圖6可知：靜置時(shí)間對(duì)吸附劑的性能影響不大.考慮到鹽酸的揮發(fā)性和原料與酸溶液的反應(yīng)過(guò)程，選擇最佳靜置時(shí)間為10 min.

圖6 靜置時(shí)間對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.6 微波功率對(duì)吸附劑性能的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)方法，廢菌體、輕燒鎂質(zhì)量比1∶15，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3 %，酸溶比例1∶1.2，攪拌30 min，靜置10 min，改變微波功率，其他條件不變，結(jié)果如圖7.由圖7可知：微波功率是影響吸附劑性能的有效因素，微波功率的變化對(duì)活性艷紅的脫色率有一定的影響，隨著微波功率的加大，干燥的時(shí)間會(huì)縮短，功率過(guò)大還會(huì)導(dǎo)致菌體發(fā)生碳化.因此，選擇微波功率為480 W，其脫色率達(dá)最大，為92 %.

圖7 微波功率對(duì)吸附劑性能的影響

2.3 吸附劑用于處理其他染料廢水

取最佳制備條件下制備的復(fù)合吸附劑，按1.2.2實(shí)驗(yàn)方法處理活性黑、活性黃、酸性紫紅和直接黑4種染料，以脫色率為指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2可以看出：該復(fù)合吸附劑對(duì)于活性和酸性染料都具有較高的脫色率，對(duì)于直接染料的脫色效果較差.

表2 吸附劑對(duì)其它4種染料的脫色效果

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)以廢菌體和輕燒鎂粉為原料，加入鹽酸酸化，用微波干燥的工藝制備有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合吸附劑，并用于活性艷紅的脫色處理.得出以下結(jié)論：

(1) 廢菌體/輕燒鎂有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合型吸附劑的制備是可行的，具有制備工藝簡(jiǎn)單、污染小，且吸附劑投加量少，對(duì)活性染料和酸性染料處理效果好等優(yōu)點(diǎn).

(2) 確定復(fù)合吸附劑的最佳制備條件為：廢菌體與輕燒鎂粉的質(zhì)量比為1∶15，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %，酸溶比例1∶1.2，攪拌時(shí)間30 min，靜置時(shí)間10 min，微波功率480 W，在該條件下制備的吸附劑對(duì)活性艷紅染料廢水的脫色率達(dá)92 %.

總之利用廢菌體和輕燒鎂為原料制備的復(fù)合吸附劑，不但可充分利用我國(guó)豐富的菱鎂礦資源，又能對(duì)工業(yè)廢菌體進(jìn)行再利用，在變廢為寶的同時(shí)保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益.因此，該吸附劑產(chǎn)品在染料廢水處理方面具有很大的開(kāi)發(fā)潛力和廣闊的應(yīng)用前景.

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Development of Composite Adsorbent Waste Biomass/Calcined Magnesite

LIU Yong-ci， LIU Gui-ping

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

In this paper,waste biomass and calcined Magnesite were selected as the raw material,inorganic-organic-composite adsorbent was prepared under microwave irradiation by adding hydrochloric acid and was used to deal with dyes wastewater.Through single factor experiments it discussed the optimum adsorption conditions.The results showed that the optimum adsorption conditions as following mass ratio was 1∶15,acid concentration was 3 %,acid soluble proportion was 1∶1.2,stirring time and standing time were 30 min and 10 min respectively,as well as the wave power was 480 W with removing rate of 92 %.

waste biomass; calcined magnesite; preparation; reactive brilliant red; removing rate

2013-09-25

遼寧省教育廳科研項(xiàng)目(L2012144)

劉永次(1987-)，女，河南濮陽(yáng)人，碩士研究生在讀，主要從事環(huán)境工程方面的研究.

劉桂萍(1960-)，女，吉林鎮(zhèn)賚人，教授，主要從事環(huán)境污染生物治理與廢物資源化利用方面的研究.

2095-2198(2015)01-0013-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.01.004

X788

A