辨別山蒼子油摻假方法的研究

石寶俊，朱羽堯，姜洪芳，程 晶，張衛(wèi)明,*

(1.南京野生植物綜合利用研究院,江蘇 南京210042；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院, 江蘇 南京210095)

辨別山蒼子油摻假方法的研究

石寶俊1，朱羽堯1，姜洪芳1，程 晶2，張衛(wèi)明1,2*

(1.南京野生植物綜合利用研究院,江蘇 南京210042；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科技學(xué)院, 江蘇 南京210095)

通過采用揮發(fā)油提取器和氣質(zhì)聯(lián)用儀兩種方法，可以辨別山蒼子油是否摻假。采用揮發(fā)油提取器方法可以判定山蒼子油中是否摻入不揮發(fā)性成分；采用氣質(zhì)聯(lián)用儀，以及用對照品對照的方法，可以直接測定山蒼子油中檸檬醛的含量，從而判定山蒼子油中是否摻入其他成分。

山蒼子油；檸檬醛；揮發(fā)油；氣質(zhì)聯(lián)用

山蒼子[Litseacubeba(Lour.) Pens.]為樟科木姜子屬植物，別名山雞椒、山胡椒、蓽澄茄，落葉灌木或小喬木，是一種重要的香科樹種，分布于我國南方各省，印度、馬來西亞、印度尼西亞等國也有分布[1]。山蒼子根、莖、葉和果實(shí)均可入藥，有祛風(fēng)散寒、消腫止痛之效[2]。我國的山蒼子資源豐富，用水蒸汽蒸餾法從山蒼子鮮果中抽提出山蒼子油，山蒼子中含有60%～80%的檸檬醛[3]，檸檬醛是調(diào)配、合成香料及制藥工業(yè)的中間體。由于市場的惡性競爭，銷售山蒼油公司之間互相壓價(jià)，造成山蒼子油摻假現(xiàn)象時(shí)常發(fā)生。以前山蒼子油的品質(zhì)是僅通過其外觀、色澤、香氣、檸檬醛相對含量(氣相色譜法) 四項(xiàng),控制其品質(zhì)質(zhì)量, 防止各種摻偽的可能性[4]。從目前山蒼子油的摻假現(xiàn)象看，從上述四個(gè)方面很難辨別真假。針對目前山蒼子油存在的摻假問題，本文通過揮發(fā)油提取器法和氣相質(zhì)譜法這兩種方法對山蒼子油的質(zhì)量進(jìn)行檢測，為山蒼子油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)制定和完善提供參考。

1 儀器、試劑與原料

氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱： Agilent HP-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25μm)，揮發(fā)油提取器，檸檬醛對照品(C11668510純度99.2%，德國)，山蒼子油A(江西吉安某天然香料公司)，山蒼子油B(廣西桂林某供應(yīng)商)，丙酮(上海久億化學(xué)試劑有限公司，AR)，智能恒溫電熱套(ZNHW-Ⅱ型，鞏義市予華儀器有限公司)。

2 方法與結(jié)果

(1)采用揮發(fā)油提取器對山蒼子油的檢測

山蒼子油揮發(fā)性成分的含量測定：精密量取30 mL山蒼子油，置于裝有500 mL蒸餾水的1 000 mL的燒瓶中，連接揮發(fā)油提取器。采用智能恒溫電熱套加熱，使蒸餾水保持持續(xù)沸騰，直到提取器中的揮發(fā)油不再增加為止，讀取已蒸餾出揮發(fā)性成分的體積。

山蒼子油A(江西吉安某天然香料公司)，山蒼子油B(廣西桂林某供應(yīng)商)。

表1 揮發(fā)性成分測定結(jié)果

(2)采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對山蒼子油的檢測

樣品1溶液的制備：用100 μL液相進(jìn)樣器吸取50 μL的山蒼子油A(江西吉安某天然香料公司)，置于5 mL的量瓶中，用分析純的丙酮稀釋至刻度，待檢測。

樣品2溶液的制備：用100 μL液相進(jìn)樣器吸取50 μL山蒼子油B(廣西桂林某供應(yīng)商)，置于5mL的量瓶中，用分析純的丙酮稀釋至刻度，待檢測。

標(biāo)準(zhǔn)品溶液的制備：用100 μL液相進(jìn)樣器吸取100 μL檸檬醛對照品(C11668510純度99.2%，德國)，置于5 mL的量瓶中，用分析純的丙酮稀釋至刻度，即得標(biāo)準(zhǔn)品液，待檢測。

色譜條件：色譜柱： Agilent HP-5MS(30 m ×0.25 mm ×0.25μm)； 程序升溫，100 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至140 ℃，以8℃/min升至240 ℃；

檢測溫度250 ℃；載氣氮?dú)饬魉? mL/min；尾吹氣流速2mL/min；分流比為100：1。質(zhì)譜條件:離子源溫度250 ℃ , 四極桿溫度150 ℃ , EI 源, 電子能量70 eV ,離子范圍33～600。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備:精密吸取標(biāo)準(zhǔn)品液750、500、250、125 μL分別置于1mL量瓶中，用丙酮稀釋至刻度，再加上上述配置的標(biāo)準(zhǔn)品原液、分別進(jìn)樣1 μL， 以對照品進(jìn)樣量為橫坐標(biāo), 峰面積為縱坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸, 得檸檬醛的回歸方程:Y=9×109X+3×106，r=0.9971，表明檸檬醛在0.0025～0.002 μL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

樣品含量測定：精密吸取樣品1溶液和樣品2溶液分別1 μL，3次，記錄峰面積積分值,結(jié)果江西吉安某天然香料公司提供山蒼子油中檸檬醛含量為14.9%，廣西桂林某供應(yīng)商提供山蒼子油中檸檬醛含量為81.4%。

山蒼子油A、山蒼子油B、檸檬醛對照品(純度99.2%，德國)的氣相質(zhì)譜圖(見圖1～3)，濃度都為1%，進(jìn)樣量為1 μL。

圖1 山蒼子油A的氣相質(zhì)譜圖

圖2 山蒼子油B氣相質(zhì)譜圖

圖3 檸檬醛對照品(純度99.2%，德國)氣相質(zhì)譜圖

3 討 論

3.1 直接將山蒼子油用丙酮配成溶液進(jìn)樣，能檢測出揮發(fā)性成分之間的相對百分含量，并不能發(fā)現(xiàn)山蒼子油的摻假現(xiàn)象。因?yàn)樵谏缴n子油中摻入不揮發(fā)成分，注入氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測，揮發(fā)性成分的數(shù)量和成分之間的相對含量并不發(fā)生變化。假如山蒼子油中摻入不揮發(fā)性成分，可以通過揮發(fā)油提取器來判定。文中江西吉安某天然香料公司的山蒼子油，用揮發(fā)油提取器提取，30毫升僅得7.8毫升，而廣西桂林某供應(yīng)商所提供的山蒼子油，用揮發(fā)油提取器提取，30毫升僅得26.8毫升，可以證明前者摻入不揮發(fā)性成分，這種成分很可能是色澤和山蒼子油相似，而價(jià)格比山蒼子油低的植物油，至于摻入哪一種植物油，需要進(jìn)一步研究。

3.2 不管在山蒼子油中摻入揮發(fā)性成分還是不揮發(fā)性成分，多數(shù)情況可以通過檸檬醛對照品的標(biāo)準(zhǔn)曲線來確定山蒼子油中檸檬醛的含量，從而判定山蒼子油是否摻假。山蒼子油的主要成分為檸檬醛，含量一般為60%～80%，江西吉安某天然香料公司提供山蒼子油中檸檬醛含量僅為14.9%，廣西桂林某供應(yīng)商提供山蒼子油中檸檬醛含量為81.4%， 這也可以證明江西吉安某天然香料公司提供山蒼子油有摻假現(xiàn)象。因?yàn)楹铣蓹幟嗜┑膬r(jià)格低廉，很可能一些不法商家在山蒼子油中摻入合成檸檬醛，這樣即使通過檸檬醛對照品的標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定山蒼子油中檸檬醛的含量，也不能確定山蒼子油摻假現(xiàn)象。因?yàn)楹铣蓹幟嗜┑倪^程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物和山蒼子油中揮發(fā)性成分不同，以此來證明山蒼子油中是否摻入合成的檸檬醛。天然檸檬醛和合成檸檬醛的區(qū)別還在進(jìn)一步研究中。

[1] 劉曉棠, 張衛(wèi)明, 張玖.山蒼子資源開發(fā)利用的研究[J].中國野生植物資源,2008,27(4)：20-22.

[2] 王靜平.孟紹江，李京民，等.木姜子屬三種植物油的脂肪酸成份[J].植物學(xué)報(bào)，1983，25(3)：245-248.

[3] 黃敏，鐘振聲.分子蒸餾純化天然香料山蒼子油[J].食品科技，2005,8：52-54.

[4] 沈祖惠，萬達(dá)三，嚴(yán)燕萍，等.識別山蒼子油摻偽分析方法的研究[J].化學(xué)世界，1994,12：649-653.

Study on Distinguishing Litsea cubeba Oil

Shi Baojun1, Zhu Yuyao1, Jiang Hongfang1, Cheng Jing2, Zhang Weiming1

(1.Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants, Nanjing 210042, China; 2.College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

Litseacubebaoil was distinguished by two methods of volatile oil extractor and gas chromatograph-mass spectrometer(GC-MS).It was confirmed whether non volatile componetts were mixed intoLitseacubebaoil with method of volatile oil extractor; the content of citral inLitseacubebaoil was directly determined by method of GC-MS and reference material,so that it was estimated that other ingredients were mixed intoLitseacubebaoil.

Litseacubebaoil; citral; volatile oil; GC-MS

10.3969/j.issn.1006-9690.2015.01.003

2014-06-18

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2012BAD36B01)。

石寶俊(1967-)，男，博士，副研究員。

*通訊作者：張衛(wèi)明。E-mail:botanyzh@163.com

S573+.8

A

1006-9690(2015)01-0010-02