朱文君， 陳存華

(華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079)

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丙烯酸酯無皂核殼乳液聚合乳化劑的研究

朱文君， 陳存華*

(華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 武漢 430079)

乳液聚合常出現(xiàn)凝膠率過高、乳液粒徑過大、分布過寬、乳液在配制涂料的過程中易破乳以及涂料最低成膜溫度過高的問題.利用自制馬來酸酯乳化劑便宜、無毒無污染、反應(yīng)性好等特點,作為無皂乳液的反應(yīng)性表面活性劑來解決上述問題.選用性質(zhì)不同的乳化劑復(fù)配，得到的乳液成膜后對成膜能力、耐水、耐酸堿能力進(jìn)行對比，確定復(fù)配和乳化能力更好的乳化劑，并通過粒徑和電位等的測試來確定乳液的性能.最終得到馬來酸酯乳化劑與OP復(fù)配的比例為1∶1，乳液的吸水率為8.27%，固含量為48.06%，凝膠率為8.16%，單體妝化率為98.01%. 乳液的粒徑控制為3.325 dnm，PDI為0.233.

馬來酸酯乳化劑； 無皂乳液； 核殼乳液

乳液能夠有效的降低涂料的VOC排放量.但是乳化劑的存在使水分蒸發(fā)成膜的過程中乳化劑向膜表面遷移，極大地影響膜的耐水性[1]、耐沾污性、附著力、耐擦洗能力以及電光學(xué)性能等.普通的乳化劑只是吸附于聚合物的表面，因此為了降低乳液最低成膜溫度(MFT),向其中加入助劑會增加涂料的VOC含量并引發(fā)破乳[2-3].Kato[4]根據(jù)馬來酸酐本身的反應(yīng)性和乳化性，得到疏水疏油性和粒子分散性良好的含氟無皂馬來酸酯[5]乳液.陳大為[6]為了使OP-10能夠具有更好的乳化性能和效果，將其與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到了目的.另外種子乳液基礎(chǔ)上形成的核殼乳液，將核與殼采用不同的比例或類型的單體，使核與殼具有不同功能，而且能夠有效的降低MFT，從而得到性能優(yōu)良的聚合物.但同時會降低乳液的穩(wěn)定性.Qing Zhu[7]以馬來酸酯乳化劑，甲基丙烯酸全氟辛基乙烯為原料制得了穩(wěn)定性優(yōu)異的核殼乳液．

本文根據(jù)上述問題，馬來酸酯乳化劑可反應(yīng)的雙鍵官能團(tuán)能參與聚合物的反應(yīng)，且不易發(fā)生均聚[8]，得到的乳液具有優(yōu)良的耐電解質(zhì)能力和凍融穩(wěn)定性[9]，堿性水解的穩(wěn)定性也很好[10-11].另外甲基丙烯酸酯比丙烯酸酯類單體的α位上多一個甲基，這種不對稱的結(jié)構(gòu)使其出現(xiàn)極性，致使甲基丙烯酸酯類單體聚合得到的聚合物在耐老化、硬度、光澤度等方面有明顯的優(yōu)勢[1].利用馬來酸單酯比雙酯在析水量少[12]等優(yōu)勢，自制馬來酸單十二酯[13-16]作反應(yīng)性乳化劑.利用其自身的反應(yīng)性和乳化性，得到穩(wěn)定的耐沾污性能好且最低成膜溫度低的丙烯酸核殼乳液.初步研究了乳液的結(jié)構(gòu)和性能，并探討了乳化劑復(fù)配比例及用量等對吸水率、固含量、單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率以及乳膠粒PDI、粒徑等性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

馬來酸酐十二酯自制；丙烯酸(AA)化學(xué)純；甲基丙烯酸甲酯(MMA)化學(xué)純；丙烯酸正丁酯(BA)化學(xué)純；甲基丙烯酸正丁酯(NBMA)化學(xué)純；過硫酸銨(APS)：分析純；碳酸氫鈉(NaHCO3)分析純；十二烷基硫酸鈉(SDS)化學(xué)純；十二烷基苯磺酸鈉(SBDS)：分析純；氨水：分析純．

1.2 實驗過程

實驗步驟：將核與殼分別按照配方配制，分別高速攪拌預(yù)乳化0.5 h，燒瓶升溫保持78℃再加入去離子水、緩沖劑、AA.加入引發(fā)劑溶液，滴入小部分核單體預(yù)乳化液反應(yīng)0.5 h形成種子，接著緩慢滴入核再反應(yīng)1 h.核滴完后滴入殼，再反應(yīng)3 h.升溫90℃反應(yīng)0.5 h，加入氨水調(diào)節(jié)pH.

乳液固含量的測定：按GB/T1725-1979測定.取2.5 g左右的乳液放入稱量完畢的表面皿中，所有的稱量都要精確至1×10-4mg，將表面皿放置于105℃的鼓風(fēng)烘箱中干燥2 h，注意干燥完畢后樣品要在干燥器中冷卻.最后稱量干燥后的表面皿的總重.計算公式：A=[(X2-X0)/(X1-X0)]×100% (X0：表面皿質(zhì)量，X2：烘干前樣品與表面皿的質(zhì)量，X1：烘干后樣品與表面皿的質(zhì)量).

單體轉(zhuǎn)化率：按GB/T 1725-79(88)進(jìn)行測定.

乳液凝膠率：將乳液用200目銅網(wǎng)濾過，收集銅網(wǎng)、燒瓶壁、攪拌棒上的凝膠.將凝膠用去離子水洗凈放入已經(jīng)稱重的表面皿中.置于鼓風(fēng)烘箱中，105℃下烘干2 h，室溫冷卻干燥再一次進(jìn)行稱重.計算凝膠率：凝膠率=凝膠的質(zhì)量/總單體的量.

乳膠膜的吸水率：按GB/T 1738-1979進(jìn)行測定.將在60℃的環(huán)境下固化了48 h的乳膠膜稱重，放入常溫的去離子水中浸沒24 h后取出.用吸水紙將吸水后乳膠膜表面殘留的水吸干，再一次稱量乳膠膜的重量，并且觀察吸水24 h之后乳膠膜是否有什么變化.吸水率的計算：吸水率=[(X1-X0)/X0]×100%(其中X0為乳膠膜的質(zhì)量，X1為吸水24 h之后乳膠膜的質(zhì)量).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同乳化劑復(fù)合對核殼乳液的影響

乳化劑主要是起到降低乳液的表面張力、吸附單體小液珠、分散、穩(wěn)定、在引發(fā)劑存在的條件下進(jìn)一步反應(yīng)的作用.一般的乳化劑不與單體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只吸附于聚合物的表面形成乳膠粒.這是無皂乳液和一般乳液最大的區(qū)別.

實驗選擇陰離子乳化劑SDS/SDBS與非離子乳化劑OP分別進(jìn)行復(fù)配.乳液性能陽離子表面活性劑由于它自身氨基和亞氨基的阻聚作用一般使用的比較少.陰離子乳化劑利用自身的雙電層使得乳膠粒分散更加穩(wěn)定，而且其親水性效果很好.但是隨著乳化劑量的增加乳膠膜的耐水能力會降低.而非離子乳化劑的溶解性、穩(wěn)定性、復(fù)配能力都非常強(qiáng).因此可以將陰離子乳化劑與非離子乳化劑進(jìn)行復(fù)配使用.

表1 不同乳化劑對乳液的吸水率、固含量、凝膠率、單體轉(zhuǎn)化率的影響

表2 不同乳化劑對成膜性能以及成膜過程的影響

表4 不同乳化劑對乳液的表觀現(xiàn)象以及乳膠粒的粒徑和分布的影響

表1至表4分別列出了選定不同乳化劑的量與配比合成的核殼乳液表征的各項數(shù)據(jù).從各項數(shù)據(jù)來看效果最好的都是以馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1為乳化劑得到的丙烯酸無皂核殼乳液.

對比表4得到的粒徑、PDI和乳液的表觀性能，效果最好的是馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1和SDS∶OP=2∶1這兩組，這兩組的PDI分別為0.233和0.408，通過粒徑強(qiáng)度分布和稀釋的電位變化可得到乳液穩(wěn)定性的區(qū)別.

從粒徑強(qiáng)度的分布來看(圖1)，SDS∶OP=2∶1的乳化劑組合明顯效果不如馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1乳化劑的組合，粒徑強(qiáng)度的分布要寬一些，而且馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1的平均粒徑強(qiáng)度也要相對的小一些.粒徑越小、粒徑的分布形狀又窄又尖，乳液的穩(wěn)定性和性能越好.

圖2顯示的是分別將OP-10與馬來酸酐酯復(fù)合以及OP-10與SDS復(fù)合的乳化劑制得的核殼乳液稀釋10～200倍測得的電位變化圖.左圖OP-10與馬來酸酐酯復(fù)合看出乳液的穩(wěn)定性在不斷地變大.而右圖OP-10與SDS復(fù)合乳液的穩(wěn)定性先是升高,接著微微下降,然后趨于不變.

圖1 馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1和SDS∶OP=2∶1乳液的粒徑強(qiáng)度分布圖

圖2 馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1和SDS∶OP=2∶1乳液稀釋的電位變化圖

2.2 乳膠粒微觀形態(tài)表征

圖3中是以O(shè)P-10與馬來酸酐酯復(fù)合、OP-10與SDS復(fù)合得到乳膠粒的SEM圖.OP-10與馬來酸酐酯復(fù)合得到的乳液縫隙少且小，乳膠粒幾乎呈六邊形，因此乳液成膜性和穩(wěn)定性很好.而OP-10與SDS復(fù)合效果要差一點，乳膠?？p隙大且多，粒子的性狀是圓形，排列無規(guī)律.

圖3 馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1(左)和SDS∶OP=2∶1(右)乳液微觀電鏡掃描圖

2.3 乳膠膜微觀形態(tài)表征

相同組分不同乳化劑的核殼乳液在相同溫度下固化4 h得到乳膠膜的SEM圖如圖4所示.圖4左圖是膜的截面圖，左邊的膜平整、致密、光滑，截面能看出膜有層次，說明無皂核殼乳液的核與殼的組分和結(jié)構(gòu)分隔明確.右圖是乳膠膜的表面結(jié)構(gòu)，膜的表面有很明顯層狀的毛鱗片，說明一般的核殼乳液雖然經(jīng)過核與殼很細(xì)致的設(shè)計，但是分層不明顯，得到乳膠膜表面也不平整、光滑,而且像這種鱗片狀的膜容易通過氧氣和水等[13].

圖4 馬來酸酯乳化劑∶OP=1∶1(左)和SDS∶OP=2∶1(右)乳液成膜微觀電鏡掃描圖

3 結(jié)論

1)對比分析聚合得到的核殼乳液成膜的表觀性能，成膜過程中成膜助劑的影響;考察成膜后乳膠膜的耐水、酸、堿性的能力,乳膠粒粒徑大小、分布、PDI、電位的大小以及乳液的稀釋穩(wěn)定性等因素，最終確定乳化劑復(fù)配比例最合適的是馬來酸酯∶OP=1∶1得到的無皂核殼乳液.

2 )對比分析乳膠粒和乳膠膜微觀形態(tài)，說明無皂核殼乳液具有明顯優(yōu)勢.

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The emulsifier in the soap-free and core-shell emulsion polymerization of acrylate

ZHU Wenjun， CHEN Cunhua

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Central China Normal University， Wuhan 430079)

The gel rate of the emulsion often appear too high, the size of latex particle is too large, and the distribution curve is too wide , the emulsion is easily demulsification in the preparation process of coating and the minimum film-forming temperature is too high. We used the cheap, the non-toxic ,the pollution-free, reactive of maleate emulsifiers made by myself to be the soap-free emulsion reactive surfactant to solve the problem. Chosing the different characteristic of emulsifiers ,then compound them to prepara the emulsion. After the preparation of film,contrast the ability of film-forming,water resistant ,acid and alkali resistant to determine the better group. then through size and potential of the test,scanning electron microscopy test to determine the performance of the emulsion. The radio of the maleic acid ester emulsifier with the OP was 1∶1, the water absorption rate was 8.27%, the solid content of 48.06%,the gel rate was 8.16%, the monomer makeup rate was 98.01%. The emulsion particle size was controlled at 3.325 dnm, PDI was 0.233.

maleic acid ester emulsifier; soap-free emulsion; core-shell emulsion

2014-09-24.

湖北省國際合作項目(20201264013).

1000-1190(2015)01-0078-05

O632.5

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: chencunhua@mail.ccnu.edu.cn．