電分析化學(xué)法在重金屬離子檢測中的應(yīng)用

王中榮，魏福祥，劉亞芹,閆　珂

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊　050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊　050018)

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電分析化學(xué)法在重金屬離子檢測中的應(yīng)用

王中榮1,2，魏福祥1,2，劉亞芹1,2,閆珂1,2

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北省污染防治生物技術(shù)實驗室，河北石家莊050018)

摘要：簡述了離子選擇電極法、極譜分析法、溶出伏安法及電位溶出法用于環(huán)境樣品檢測的特點，著重介紹了國內(nèi)外電分析化學(xué)技術(shù)在重金屬離子檢測中的應(yīng)用，對電分析化學(xué)法在重金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用進行了評述。分析表明，今后研究的重點應(yīng)放在優(yōu)化各種儀器的聯(lián)用技術(shù)，制備新型電極材料，研發(fā)高靈敏度、高選擇性、響應(yīng)快、壽命長、微型化、可動態(tài)在線檢測的新型電化學(xué)分析儀器。

關(guān)鍵詞：電分析化學(xué)；重金屬；離子選擇電極；極譜法；溶出伏安法；電位溶出法；形態(tài)分析

王中榮，魏福祥，劉亞芹,等.電分析化學(xué)法在重金屬離子檢測中的應(yīng)用[J].河北工業(yè)科技,2015,32(1):55-63.

WANG Zhongrong, WEI Fuxiang, LIU Yaqin,et al.Application of electroanalytical chemistry methods in detection of heavy metal ions[J].Hebei Journal of Industrial Science and Technology,2015,32(1):55-63.

重金屬是指原子密度大于5 g/cm3的金屬元素，在人體中累積達到一定程度，會造成慢性中毒。重金屬主要有Au，Ag，Cu，Pb，Mn，Zn，Ni，Co，Cr，Hg，Cd，As等45 種，其中Cu，Mn，Zn等元素是人體必須的微量元素，但Hg，Pb，Cd等大部分元素并非生命活動必須，若其在生物體內(nèi)含量超過一定值，就會對生物產(chǎn)生一定的危害[1]。天然存在的重金屬在低濃度水平對環(huán)境并不存在顯著的危險性，但隨著城市的擴建和工業(yè)的迅速發(fā)展，在礦山開采、金屬冶煉、電鍍、化肥生產(chǎn)、造紙、農(nóng)藥等工業(yè)中的不達標排放，以及廢棄電阻、電池、電子垃圾的不當(dāng)處理，致使重金屬直接或間接地進入到環(huán)境中，造成重金屬污染。重金屬不僅會污染土壤、空氣及水體環(huán)境，還可污染畜產(chǎn)品、農(nóng)作物和水生生物等，通過食物鏈的富集作用產(chǎn)生蓄積，經(jīng)由食物進入人體，在人體的某些器官中積蓄起來，對人體健康造成危害。因此，在環(huán)境、農(nóng)藥殘留、食品、藥物等方面重金屬的檢測顯得十分重要[2]。

目前，微量金屬元素的測定已經(jīng)有了多種較成熟的檢測方法，如原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、質(zhì)譜法等，這些方法雖然有其各自的優(yōu)點，但都存在設(shè)備價格昂貴、應(yīng)用面比較狹窄等缺點，使得這些方法得不到普遍的應(yīng)用。近十幾年發(fā)展起來的表面、界面電分析化學(xué)，使得電分析化學(xué)法躋身于高科技領(lǐng)域[3-4]，同時它還具備設(shè)備廉價、操作簡便、靈敏度高等特點，適合各個層次中重金屬元素的檢測，因此它在微量元素檢測中必將發(fā)揮重大作用。本文闡述了電分析化學(xué)法檢測重金屬離子的原理，結(jié)合電分析化學(xué)在國內(nèi)外的發(fā)展現(xiàn)狀，對其在重金屬離子檢測中的應(yīng)用進行了綜述。

1電分析化學(xué)法檢測重金屬離子的幾種方法

電分析化學(xué)法是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗手段，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)含量的分析方法，在重金屬離子檢測中主要有離子選擇電極法、極譜分析法、電位溶出法和溶出伏安法。

1.1　離子選擇電極法

離子選擇性電極是通過測量電極電位來測定離子活度的一類電化學(xué)方法，其離子選擇性電極的電位與溶液中對應(yīng)離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系。用測量儀器測出離子電極與參比電極組成的電極的電動勢，就可以計算出被測溶液中某種離子組分的活度(濃度)。離子選擇電極法可直接對樣品進行測定，它不受樣品顏色、濁度、懸浮物或黏度的影響；另外，離子選擇電極法所用儀器簡單，便于操作，且攜帶方便，可用于現(xiàn)場測定，測試樣品速度快，典型的單次分析只用1~2 min，并且可以反復(fù)測量。但是和其他方法相比，離子選擇電極法靈敏度并不是很高，一般只能達到4，5或6個濃度數(shù)量級，因此在樣品中待測物質(zhì)濃度很低時并不適用，且該方法測定的是離子活度并不是濃度。由于離子選擇性電極的選擇性問題和樣品中其他離子的干擾問題，使得該方法只適用于誤差要求不高的快速分析，精密度要求大于±2%時不適用[5]?；陔x子選擇性電極的特點，目前，pH值和氟離子的測定所采用的離子選擇電極法已定為標準方法，水質(zhì)自動連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)中，有10多個項目采用離子選擇電極法[6-7]。

近些年來，利用席夫堿為配位體合成離子選擇性電極受到了人們的廣泛關(guān)注，但是這些電極普遍靈敏度不高，分析誤差大，使用壽命短。SINGH[8]等用席夫堿配合體為中性載體的Cr離子選擇電極克服了這些缺點，該電極成功測定了食品及水樣中的Cr(Ⅲ)，靈敏度高、選擇性好，檢出限可達5.6×10-8mol/L。黃艷玲[9]等以二苯基乙二酮和鄰氨基苯酚合成了二苯基乙二酮縮鄰氨基苯酚雙席夫堿，并將其作為中性載體與碳粉混合，以液體石蠟為黏合劑，成功制備了Cu(Ⅱ) 離子選擇性電極。該電極對Cu2+呈現(xiàn)近能斯特響應(yīng)，響應(yīng)濃度范圍為5.0×10-6~1.0×10-2mol/L，檢出限為2.3×10-6mol/L，適合實際樣品的分析測定。李光華[10]等也利用席夫堿合成了離子選擇性電極，用對氨基苯甲酸縮2-羥基-1-萘甲醛席夫堿作為敏感膜制作了一種高靈敏、易更新的碳糊修飾銅離子選擇性電極，該電極在含有許多陽離子的情況下對銅離子表現(xiàn)出良好的選擇性和靈敏度。它的主要特點是響應(yīng)速度快，整個過程中響應(yīng)時間小于1 min，Cu2+在1.0×10-5~1.0×10-2mol/L范圍內(nèi)濃度的對數(shù)與電極響應(yīng)電位呈較好的線性關(guān)系，電極的檢測限為5.0×10-6mol/L，該電極可成功應(yīng)用于廢水中銅離子的檢測。中性載體PVC膜離子選擇電極具有靈敏度高、制備簡單、測定樣品用量少等優(yōu)點。羅傳軍[11]等利用了這些優(yōu)點，制備了以1，2-雙(3-氨基苯氧基)乙烷為載體的聚氯乙烯(PVC)膜銀離子選擇電極,該電極對Ag+具有很好的能斯特響應(yīng)性能，在1×10-6~1×10-3mol/L的濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測下限為8.5×10-7mol/L，電極對Ag+選擇性很好，堿金屬、堿土金屬及常見過渡金屬離子對Ag+的測定干擾很小。該電極可在體積分數(shù)不大于30%的乙醇水溶液中使用，并可用于實際樣品中Ag+含量的直接測定。CHANDRA[12]等也用PVC膜離子選擇電極測定了巧克力樣品中的Cd(Ⅱ)，該電極對包括鎘離子在內(nèi)的各種陽離子，如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和重金屬離子都具有很好的選擇性和靈敏度，該電極檢測的濃度范圍為1.0×10-1~1.0×10-8mol/L，檢測限為3.2×10-8mol/L，該方法已經(jīng)成功地用于不同的巧克力樣品中Cd的測定。

離子選擇性電極法和其他原理、方法相結(jié)合可以克服其本身存在的局限性，使離子選擇性電極檢出限低、分析速度快的優(yōu)點得到更好的體現(xiàn)。王倩文[13]等基于痕量電位分析原理，研制出了一種新型的聚合物膜鎘離子選擇性電極，該方法通過優(yōu)化電極內(nèi)充液組成及聚合物膜組分，使電極在1×10-8~1×10-4mol/L的Cd濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的能斯特響應(yīng)，檢出限可達5.9×10-9mol/L。藍霞[14]等針對蔬菜基地存在的重金屬污染問題，運用離子選擇電極和溫度補償原理并基于STC89C52單片機和ICL7650運放器，研制了一種重金屬離子濃度檢測儀，并通過一系列對銅離子溶液的試驗，驗證了該檢測儀具有較好的測量精度。流動注射分析法是20世紀70年代中期誕生并迅速發(fā)展起來的溶液自動在線處理及測定的現(xiàn)代分析技術(shù)，具有分析速度快、精密度和準確度高、節(jié)省試劑和樣品、可與各種檢測技術(shù)、分離技術(shù)結(jié)合等一系列優(yōu)點[15]。李永生[16]等為了監(jiān)測熱交換器銅管的腐蝕情況，把離子選擇電極法和流動注射法聯(lián)用，建立了一種能快速、自動測定循環(huán)冷卻水中痕量Cu2+的流動注射離子選擇電極法( FIA-Cu2+/ISE) ，該方法測定Cu2+的線性范圍為1.3~3.4 mol/L，分析速度為30樣/h，方法檢出限為3.3×10-2mol/L。該法用于測定某電廠循環(huán)冷卻水中痕量Cu2+，測定結(jié)果和標準加入法以及國家標準的測定結(jié)果相一致。

近年來，新型電分析化學(xué)儀器越來越向微型化方向發(fā)展。門洪等利用LabVIEW軟件，采用全固態(tài)離子選擇電極，研制出了一套監(jiān)控廢水中重金屬含量的分析系統(tǒng)，可實現(xiàn)Pb，Cu和Cd 3種重金屬元素同時檢測，該系統(tǒng)具有成本低、檢測速率高、界面友好、原位自動檢測分析等優(yōu)點，更重要的是其便于攜帶且不需經(jīng)過復(fù)雜的預(yù)處理[17]。

1.2　極譜法

極譜法是用滴汞電極來電解被測溶液，并根據(jù)電解過程中的電流-電壓曲線來進行分析的電化學(xué)方法。極譜法儀器簡單、分析速度快，可同時測定多種物質(zhì)，如果底液選擇得好或底液中有較好的催化物質(zhì)，就可以得到較高的靈敏度和較低的檢出限(普通極譜法的測定濃度范圍為1×10-5~1×10-2mol/L，新型極譜法為1×10-11~1×10-8mol/L)。目前應(yīng)用比較廣泛的有極譜催化波、單掃描及脈沖極譜法等。

1.2.1極譜催化波法

極譜催化波法是在電化學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的提高極譜分析靈敏度和選擇性的一種方法。催化電流與被測物濃度呈線性關(guān)系，是其測定的定量分析基礎(chǔ)。該法靈敏度高，最低檢測限可達1×10-11mol/L，共存元素干擾小，有較好的選擇性，是一種痕量分析的好方法，被分析的離子大多是具有變價性質(zhì)的高價離子。

極譜催化波法在礦物巖石分析中的應(yīng)用已有二三十年的時間，其中測定W和Mo已比較成熟。用極譜催化波法測定化探樣品中的W，Mo元素重現(xiàn)性好、靈敏高、準確、穩(wěn)定、簡便，已成為人們廣泛重視的方法之一。謝曉嵐[18]等用極譜催化波的方法測定斑巖銅礦中的微量W和Mo，該方法的檢測限(質(zhì)量分數(shù))：W為0.5×10-6~200×10-6，Mo為0.5×10-6~100×10-6，可用于在批量斑巖銅礦中微量W和Mo的連續(xù)測定，其結(jié)果穩(wěn)定、可靠，適于大批量生產(chǎn)，是快速檢測微量元素W和Mo的有效方法。趙寶[19]等將化探樣品經(jīng)KOH熔融，用水提取其中的W和Mo，用硫酸-二苯乙醇酸-二苯胍-氯酸鉀體系為底液，利用極譜催化波法測定W和Mo，方法經(jīng)國家一級標準樣品檢驗，測定結(jié)果與推薦值吻合，W和Mo測定結(jié)果的RSD值分別為3.5%~4.1%和3.4%~3.9%(N=11)，該法是目前測定W和Mo較為先進的方法，靈敏度高，且儀器操作簡單、價格低廉，可用于大批量化探樣品的分析。極譜催化波法也可用于礦物巖石中除W和Mo外其他重金屬離子的檢測。王君玉[20]等用極譜催化波法測定礦石樣品中Pt和Ir，方法以硫酸-六次甲基四胺作為測定微量鉑的極譜底液，以硫脲、碘化銨、鹽酸等混合底液作為Ir的底液，Pt和Ir都產(chǎn)生靈敏的催化波，分析結(jié)果都令人滿意。極譜催化波法還可用于檢測水、食品、土壤中的重金屬離子[21]。王營章[22]用極譜催化波法代替雙硫腙分光光度法測定生活飲用水中Pb，方法簡便、快速(測定一個試樣僅需5 min) 、靈敏度較高(最低檢測濃度達1.9×10-8mol/L) ，儀器價格低廉，與國標方法測定結(jié)果無顯著差異，能滿足環(huán)境監(jiān)測中生活飲用水中鉛的測定要求。SHI[23]等用Ge(Ⅳ)-鄰苯二酚-NaBrO3產(chǎn)生一靈敏的催化波，用線性掃描極譜法測定了蔬菜和土壤中的Ge(Ⅳ)，檢出限為1.0×10-9mol/L。

1.2.2單掃描及脈沖極譜法

單掃描極譜法具有靈敏度高、分辨率高、抗干擾能力強、測定過程簡便迅速、有色溶液沉淀劑不干擾測定等優(yōu)點，被廣泛用于痕量重金屬的測定。陳愛英[24]等報道了用納米TiO2富集-單掃描極譜法測定銀杏中痕量Cd，方法的線性范圍為7.1×10-8~1.1×10-5mol/L，檢出限為1.8×10-8mol/L，用TiO2富集，試劑用量少，并且簡便快速、靈敏度高，是一種較好的痕量組分富集測定方法。單掃描極譜法已經(jīng)被定為測定食品中Pb的標準方法。李文最[25]等對單掃描極譜法測定食品中Pb的檢出限、穩(wěn)定度等進行了驗證，結(jié)果顯示線性范圍為2.4×10-7~9.7×10-6mol/L，檢出限為2.9×10-8mol/L，操作簡便、快捷，靈敏度較高，并且可與其他大型儀器聯(lián)用，可用于食品中Pb含量的測定。

脈沖極譜法靈敏度高、操作簡便、分析速度快，且樣品不經(jīng)分離就可以直接測定多種元素，如Cu，Pb，Ni，Co，Mn，U，Sb等[25]。呂忠華[26]等研究了鹽酸體系中用微分脈沖極譜法測定濕法煉鋅中間過程溶液中的Sb，檢測限為4×10-8mol/L，方法靈敏、簡單、快速、成本低、不需預(yù)處理就可直接測定，已成功用于濕法煉鋅電解液中銻的測定。何為[27]等用微分脈沖極譜法成功測定了人工合成樣品和工業(yè)廢水中痕量U，方法的檢出限達到8.4×10-8mol/L，方法簡單、快速、經(jīng)濟實用。包玉敏[28]等用差分脈沖極譜法測定了蒙藥肉蔻五味丸中的Ge，Ge(Ⅳ)濃度在1.03×10-5~1.04×10-4mol/L范圍內(nèi)與峰電流呈線性關(guān)系，用該方法可以測定蒙藥中總鍺、無機鍺和有機鍺，得到了滿意的結(jié)果。üLKü[29]等建立了一種用催化氫峰微分脈沖極譜法測定痕量W的方法，檢測限為1.3×10-9mol/L，方法靈敏度高、檢測限低，已成功應(yīng)用于消化煙草樣品中W的測定。

1.3　溶出伏安法

通過預(yù)電解將被測物質(zhì)電沉積到電極上，然后施加反向電壓使富集在電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析的方法稱為溶出伏安法，是一種以電解富集和溶出測定相結(jié)合的方法。由于經(jīng)過了較長時間的預(yù)先電解，將被測物質(zhì)富集濃縮，所以該方法突出的優(yōu)點就是靈敏度很高，一般為1×10-9~1×10-10mol/L，適用于現(xiàn)場檢測微量和痕量的物質(zhì)，操作簡單快速，選擇性好且分析成本低，是一種應(yīng)用很廣泛的電化學(xué)分析方法。溶出伏安法分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。

1.3.1陽極溶出伏安法

溶出伏安法所用工作電極分為汞電極和非汞電極。劉汝娥[30]以懸汞電極為工作電極的三電極系統(tǒng)，采用陽極溶出伏安法測定了天然水中的Cd，Pb，Cu，該方法靈敏度高、空白值低，精密度和準確度都比較好。雖然懸汞電極具有容易制備、靈敏度高、重現(xiàn)好的優(yōu)點，但由于其A/V(面積/體積)比值較低，使電沉積效率和溶出峰分辨能力都不能得到很好的保證，且為了防止汞滴脫落或變形，使用時必須控制好攪拌速率。汞膜電極則克服了懸汞電極的這些缺點[31]。代嵐[32]報道了用汞膜電極陽極溶出伏安法測定痕量Ge，靈敏度高，檢測下限為1.4×10-14mol/L。但是汞膜電極穩(wěn)定性差，如果樣品中有易吸附在電極表面上的活性物質(zhì)，汞膜電極就會被污染，靈敏度和重現(xiàn)性也會變差。自20世紀90年代初MURRY提出雙層電極模式后，復(fù)合型汞膜電極就一直成為電分析化學(xué)研究者的研究熱點，其中，化學(xué)修飾型汞膜電極集化學(xué)修飾電極與汞膜電極的優(yōu)勢于一體，有效提高了電極穩(wěn)定性并適合復(fù)雜體系中重金屬離子的定量分析[33]。宋青云[34]等在銪離子摻雜類普魯士藍(Eu-PB)修飾的玻碳電極表面電沉積汞膜，制備了一種新型化學(xué)修飾復(fù)合汞膜電極GC/Eu-PB/MFE，用該電極結(jié)合示差脈沖陽極溶出伏安法對環(huán)境水樣中的痕量Pb2+進行測定，檢出限為9.7×10-10mol/L，重復(fù)性和準確性都令人滿意。王志登[35]等也用Nafion修飾汞膜電極微分脈沖陽極溶出伏安法測定蔬菜中的Pb，檢出限為9.7×10-10mol/L，靈敏度和準確性也令人滿意。隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，微電極越來越受到電化學(xué)工作者的青睞。單個微電極面積小，圓盤微電極的半徑多為幾微米到幾十微米，使得微電極可以滿足微小場合的測試需要。與傳統(tǒng)化學(xué)大電極相比，微電極具有傳質(zhì)速率高、電流密度大等優(yōu)點，且待測溶液中不添加支持電解質(zhì)也可以對重金屬離子進行檢測。趙會欣[36]等采用差分脈沖陽極溶出伏安法，用一種新型的汞膜金微電極陣列傳感器芯片，實現(xiàn)了水污染痕量重金屬離子Zn2+，Cd2+，Pb2+和Cu2+的同時檢測，方法檢測限低、穩(wěn)定、重復(fù)性好，符合長期現(xiàn)場實時檢測的需求。

然而，在分析實踐中，汞電極會對環(huán)境造成污染，且會損害分析工作者的身體健康，汞電極逐漸被非汞固體電極所取代，如金電極、鉑電極、銀電極、化學(xué)修飾電極等。HE[37]等用全氟磺酸修飾鉍膜電極代替汞電極，用微分脈沖陽極溶出伏安法同時測定蔬菜樣品中Pb(Ⅱ)，Cd(Ⅱ) 和Zn(Ⅱ)，方法檢測限低，測定結(jié)果和石墨爐原子吸收法一致。黃燦燦[38]等依據(jù)陽極溶出伏安法原理研制出了一種測定實際水樣中Cu2+含量的便攜式重金屬檢測儀。該檢測儀采用自制的三電極系統(tǒng)，以金圓盤電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑柱電極為對電極，便于攜帶，靈敏度較高，檢測限可達1×10-9mol/L，具有較高的準確性和重復(fù)性。近年來，用化學(xué)修飾電極測定重金屬離子的研究十分活躍。婁婷婷[39]等制備了一種納米Fe3O4/離子載體修飾玻碳電極，利用陽極溶出伏安法測定了海水中痕量Pb2+，方法檢出限可達1×10-9mol/L，靈敏度和選擇性都得到了很大的提高。鄧培紅[40]等報道了用茜素紅S/多壁碳納米管修飾碳糊電極陽極溶出伏安法測定痕量銅的新方法，測試結(jié)果在極譜分析儀上采用二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法進行分析，富集時間為240 s時檢出限可達8.0×10-12mol/L。

還有研究人員將陽極溶出伏安法和其他儀器聯(lián)用，取得了很好的結(jié)果。劉在青[41]把電化學(xué)技術(shù)與順序注射、閥上實驗室聯(lián)用，采用順序注射-閥上實驗室-微分脈沖陽極溶出伏安法實現(xiàn)了對重金屬Cd的快速測定，檢測限可低至1×10-9mol/L，且分析速度快，可達45樣/h，克服了電分析化學(xué)法進樣速度慢、分析頻率低、工作量大、樣品消耗量大和樣品容易被污染的缺點。

儀器微型化已成為新型電分析化學(xué)儀器發(fā)展的新方向。陳林楓[42]報道了一種基于陽極溶出伏安法的MetalSafe便攜式分析儀，該分析儀可快速測定水中重金屬，儀器檢測譜寬，可檢測As(Ⅲ)，As(Ⅴ)，Cd，Cu，Hg，Pb，Zn，Cr等20余種重金屬，且具有使用維護成本低、試劑耗用量少、操作簡單、效率高、適用性廣的優(yōu)點，更為重要的是其設(shè)計微型化，體積小，攜帶方便，可用于實驗室監(jiān)測，也可用于野外在線監(jiān)測。

1.3.2陰極溶出伏安法

陰極溶出伏安法指被測物在較正電位下以生成難溶膜形式富集于電極上，然后通過陰極化使難溶膜溶出，過程與陽極溶出伏安法相反，陰極溶出伏安法的電解富集過程是電氧化，溶出測定過程是電還原。徐暉[43]等報道了用微分脈沖陰極溶出伏安法測定環(huán)境水樣中Se的方法，方法檢測下限為1.5×10-10mol/L，具有準確、靈敏、快速簡便、重現(xiàn)性好、選擇性高的優(yōu)點。GHAMDI[44]報道了以8-羥基喹啉作為螯合劑，通過陰極溶出伏安法測定Cd2+濃度的方法，該方法成功測定了水樣和人血清中Cd2+濃度，方法檢測下限為3.5×10-9mol/L，靈敏度和準確性都令人滿意。鄭莉[45]用碳納米管糊電極陰極溶出伏安法成功測定了油品中Ni的含量，檢出限為3.5×10-9mol/L，該法也可用于材料、環(huán)境、和生物等其他樣品中Ni含量的測定。

1.3.3吸附溶出伏安法

吸附溶出伏安法是利用電活性物質(zhì)在電極表面的吸附富集過程來提高靈敏度的電化學(xué)分析方法。由于許多金屬離子可與配體形成吸附性絡(luò)合物而吸附在電極表面，因此可用這種方法來測定痕量金屬離子，且該方法測定金屬離子的濃度可低至陽極溶出伏安法很難或不能達到的程度。費俊杰[46-47]等用槲皮素修飾碳糊電極吸附溶出伏安法測定了水樣中的痕量Pb和人血清中Cu，檢出限都為8.0×10-10mol/L，結(jié)果令人滿意。段阿冰[48]等建立了一種用碳納米管修飾碳糊電極吸附溶出伏安法測定人發(fā)中Cu的方法，并采用二階導(dǎo)數(shù)線性掃描溶出伏安法進行分析，結(jié)果顯示檢出限高達2.2×10-11mol/L。ABBASIA[49]等報道了一種微分脈沖吸附陰極溶出伏安法同時測定食品樣品中超痕量Pb和Cd的方法，該方法基于Pb2+，Cd2+與2-巰基苯并噻唑形成的配合物吸附積累到懸汞電極上，然后用陰極脈沖溶出伏安法還原被吸附的物質(zhì)，Pb2+檢出限為8.2×10-11mol/L，Cd2+為8.9×10-11mol/L，方法成功地應(yīng)用于食品樣品中Pb2+和Cd2+的同時測定，結(jié)果表明該方法具有靈敏度高、選擇性好、簡單、測試速度快的優(yōu)點。

1.4　電位溶出法

電位溶出法是由瑞典化學(xué)家JAGNER在1976年提出的一種能夠精密和準確地測量微量重金屬元素的新技術(shù)，它是在一定條件下使待測物質(zhì)富集在電極上，再附加一個電流使待測物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，通過記錄溶出過程中的電位-時間特性來進行分析的方法。電位溶出法具有靈敏度高、分辨率好、測定范圍寬、有機物干擾少、操作簡單、儀器價廉等優(yōu)點，因此近些年來發(fā)展迅速。宋桂金[50]等采用玻碳鍍汞膜電極為工作電極，用電位溶出法測定了污泥中的痕量Pb和Cd，檢出限分別為3.9×10-11mol/L和5.3×10-11mol/L，結(jié)果顯示該方法靈敏度高、準確度好、操作簡便。李建平[51]等研究了鉍膜電極電位溶出法測定痕量Pb，Cd，Zn的方法，避免了使用汞電極造成的環(huán)境污染，且檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好。高云濤[52]等用嵌入式碳納米管-鉍膜玻碳電極電位溶出法測定Cd2+，碳納米管-鉍復(fù)合膜玻璃碳電極是將鉍電極的綠色環(huán)保、碳納米管催化的增敏作用與玻璃碳電極優(yōu)良的性能結(jié)合起來，因此具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能，且析氫電位高，適應(yīng)性廣，結(jié)果顯示該方法檢出限為1.8×10-9mol/L，結(jié)果可靠。也有用化學(xué)修飾電極電位溶出法來測定重金屬離子的報道，但是修飾電極制作復(fù)雜且修飾層需要經(jīng)常更新。譚君林[53]等建立了一種摻雜硒碳糊電極同時測定Cu和Bi的微分電位溶出法，該方法制作電極簡便且電極易更新，測定結(jié)果顯示Cu和Bi的檢出限分別為4.0×10-9mol/L和2.5×10-9mol/L，結(jié)果令人滿意。TEIXEIRA[54]等用多壁碳納米管電極電位溶出法同時測定了湖水和工業(yè)廢水中的Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ) 和Pb(Ⅱ)，檢出限分別為4.3×10-7mol/L，7.5×10-8mol/L，3.2×10-8mol/L。電位溶出法還能與其他原理、技術(shù)聯(lián)用。唐寅[55]等用微分電位溶出法和絲印傳感器來測試血液中Pb含量，建立了新型芯片傳感-微分電位溶出法，結(jié)果顯示該方法準確度高、重復(fù)性好、精密度佳，適用于臨床血鉛檢測。趙廣英[56]等用便攜式微型 DPSA-1儀結(jié)合絲網(wǎng)印刷碳電極(SPCE)，采用微分電位溶出法檢測茶葉中的微量鉛元素，構(gòu)建了一種較好的茶葉中痕量鉛元素的快速檢測新技術(shù)，方法檢出限達到6.7×10-9mol/L。該儀器功能專一，體型微小，在保證電化學(xué)方法諸多優(yōu)點的基礎(chǔ)上，突出的優(yōu)勢是儀器價格低廉、維護費用低和微小便攜，可適合于企業(yè)單位和多層次檢驗檢疫部門的需要。另外，結(jié)合絲網(wǎng)印刷碳電極，又可大大降低樣品的檢測費用，這也是使電分析化學(xué)能夠推廣應(yīng)用的發(fā)展趨勢。除了茶葉外，還可用于其他類型食品中痕量鉛的快速檢測，應(yīng)用前景廣闊。

2電分析化學(xué)法在重金屬形態(tài)分析中的應(yīng)用

元素的形態(tài)分析是指對樣品中測定元素的物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài)(比如游離態(tài)、有機金屬化合態(tài)、無機化合態(tài)等)進行定性和定量的分析。重金屬總量可以作為環(huán)境污染程度的重要標志，但是不能真正反映其潛在的生態(tài)危害性，因為重金屬有不同的存在形態(tài)，不同形態(tài)的重金屬的化學(xué)、生物效應(yīng)和毒性差別都很大，它們在生態(tài)環(huán)境中和生物體內(nèi)表現(xiàn)出的效應(yīng)也不同[57]。比如Cd的毒性與其存在價態(tài)有關(guān)，Cr(Ⅲ)是生物體必須的微量元素，而Cr(Ⅵ)是強致癌物質(zhì)，并容易被生物體內(nèi)吸收并在生物體內(nèi)富集。而在無機形態(tài)的硒化物中，單質(zhì)硒無毒性，亞硒酸鈉的毒性大于硒酸鈉，H2Se的毒性比SeO2大5倍[58]。因此重金屬形態(tài)分析在重金屬檢測中變得越來越重要。電化學(xué)分析方法分析重金屬形態(tài)具有靈敏度高、儀器簡單易于操作、易于自動化，不用將試樣分離就能測定重金屬總量并進行元素形態(tài)分析，可設(shè)計成體積很小的固體電極、樣品消耗量少、破壞性小等優(yōu)點。另外，電分析化學(xué)法特別適合連續(xù)、自動化實時分析，并向儀器微型化方向發(fā)展。因此，電分析化學(xué)法在元素形態(tài)分析中正起著越來越重要的作用。用于元素形態(tài)分析的方法主要有溶出伏安法、極譜分析法、離子選擇性電極法、電位溶出法等，其中發(fā)展最好的方法是溶出伏安法。

溶出伏安法可以與溶出滴定法相結(jié)合來測定元素形態(tài)。其原理是達到滴定終點前，峰電流與物質(zhì)濃度的曲線呈平臺狀；當(dāng)?shù)竭_滴定終點時，完全絡(luò)合，沒有多余的絡(luò)合劑；滴定終點后，隨絡(luò)合劑加入峰電流上升，利用這種方法可以測定海水中的“絡(luò)合容量”。還可以利用溶出伏安法來測定絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)，以此來確定重金屬絡(luò)合形態(tài)。陳小睿[59]等利用陽極溶出伏安法測定了膠州灣海水微表層和次表層重金屬Cu2+的絡(luò)合容量和條件穩(wěn)定常數(shù)，并對Cu2+的絡(luò)合規(guī)律進行了研究。溶出伏安法測定元素形態(tài)具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點，適合多組分元素分析，特別在分析Cu，Pb，Cd，Zn時靈敏度較高。吳志珊[60]等用鉍膜絲網(wǎng)印刷電極陽極溶出伏安法現(xiàn)場快速測定了工業(yè)廢水中Pb2+和Cd2+，檢測限分別為2.1×10-8mol/L和2.7×10-8mol/L，方法簡單、快速、準確。但是陽極溶出伏安法測定重金屬形態(tài)也存在不足，如干擾因素多、檢出限高、重現(xiàn)性差。DUGO[61]等用金膜電極陽極溶出電位分析法分析食品和環(huán)境水樣中的無機砷的形態(tài)，分析As(Ⅲ)不用進行樣品預(yù)處理和脫氧，As(Ⅴ)只需用KI還原為As(Ⅲ)，該方法已成功用于分析飲料、茶、咖啡和礦泉水中砷的形態(tài)。ROJAS[62]等用槲皮素-5′-磺酸吸附溶出伏安法測定了自然和加標水樣中的Sb(Ⅲ)，方法檢出限可以達到1×10-6mol/L，其獨特性在于槲皮素-5′-磺酸為吸附劑和絡(luò)合劑，其靈敏度和選擇性之高是以前從未報道過的。

3結(jié)語

因為電分析化學(xué)法具有儀器設(shè)備簡單、廉價、靈敏度高的特點，因此無論在重金屬含量還是形態(tài)分析方面都成為分析工作者常用的方法，電分析化學(xué)方法已廣泛應(yīng)用于化工、冶金、地質(zhì)、環(huán)保、教學(xué)、科研、大專院校、衛(wèi)生、食品等行業(yè)。今后電分析化學(xué)檢測重金屬的發(fā)展方向如下：第一，發(fā)展電化學(xué)儀器的聯(lián)用技術(shù)，將電化學(xué)分析技術(shù)和其他分離分析手段聯(lián)用，提供高靈敏度、響應(yīng)快、壽命長、動態(tài)在線檢測手段。聯(lián)用技術(shù)包括高效液相色譜-電化學(xué)、光譜-電化學(xué)聯(lián)用(如表面等離子體共振、圓二色光譜、紅外、紫外、拉曼等光譜技術(shù))，可以實現(xiàn)方便、快速、現(xiàn)場、高靈敏度的分析；第二，電分析化學(xué)儀器的微型化，微型化電化學(xué)儀器常是現(xiàn)場、原位、活體檢測技術(shù)的基礎(chǔ)；第三，探索新的高靈敏度、高選擇性的電化學(xué)檢測技術(shù)，獲取更多檢測信息，解決峰干擾重疊問題；第四，制備新型電極材料，發(fā)展高靈敏度的離子選擇電極、超微電極及化學(xué)修飾電極，克服電分析化學(xué)方法現(xiàn)存的缺陷。

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Application of electroanalytical chemistry methods in

detection of heavy metal ions

WANG Zhongrong1,2, WEI Fuxiang1,2, LIU Yaqin1,2, YAN Ke1,2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang， Hebei 050018, China; 2.Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, Shijiazhuang， Hebei 050018, China)

Abstract:The paper describes the properties of ion-selective electrodes method, polarography, stripping voltammetry and potential stripping analysis for environmental sample detection, introduces emphatically the domestic and foreign application of electroanalytical chemistry methods in detection of heavy metal ions, and discusses the application of electroanalytical chemistry methods in analyzing the heavy metal's states. The analysis shows that in the future the research should focus on the optimization of hyphenated techniques of various instruments, the preparation of new electrode materials, the research and development of novel electrochemical analysis instruments with the characteristics of high sensitivity, high selectivity, quick response, long service life, miniaturization and dynamic and online detection.

Keywords:electroanalytical chemistry; heavy metals; ion-selective electrodes; polarography; stripping voltammetry; potential stripping analysis; morphological analysis

通訊作者：魏福祥教授。E-mail：wfxss@sohu.com

作者簡介：王中榮(1989—)，女，河北廊坊人，碩士研究生，主要從事環(huán)境監(jiān)測技術(shù)與裝備方面的研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金(201505007-2)

收稿日期：2014-06-20;修回日期：2014-09-30；責(zé)任編輯：王海云

中圖分類號：O657.1

文獻標志碼：A

doi:10.7535/hbgykj.2015yx01011

文章編號：1008-1534(2015)01-0055-09