賈翠樂 盧 青 郭學(xué)軍 張文明 王 磊

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

染料敏化太陽能電池陽極材料-TiO2專利技術(shù)分析

賈翠樂 盧 青 郭學(xué)軍 張文明 王 磊

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作河南中心，河南 鄭州 450002）

TiO2在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，對其進(jìn)行改性、制備新型結(jié)構(gòu)的染料敏化TiO2太陽能電池的陽極是目前研究的熱點(diǎn)。本文介紹了目前研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)對TiO2進(jìn)行改性的方法，希望對該領(lǐng)域的研究提供一定的參考。

TiO2；改性；染料敏化太陽能電池

自從1991年，Gr?tzel研究組首次報道了以聯(lián)吡啶釕作為染料敏化TiO2薄膜，制備出新型的太陽能電池之后，由于其污染小，原材料豐富，成本較低、所需設(shè)備相對簡單，染料敏化太陽能電池（DSSC）的研究受到了廣泛關(guān)注［1-3］。但是，純的TiO2作為陽極材料，其導(dǎo)帶上的光生載流子會與價帶、染料分子的價帶能級中的光生空穴復(fù)合，其導(dǎo)致太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的降低，因此，對TiO2進(jìn)行改性是提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的有效手段之一，眾多科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)均提出了改性陽極材料TiO2的技術(shù)方案，專利申請達(dá)到上千件，均有效提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1　TiO2的制備方法

目前TiO2的制備方法有很多，如溶膠凝膠法［4］、水熱法、磁控濺射法、真空濺射法等。專利號為CN200710018639.2、CN200710017979.3、CN01140225.3的專利申請均采用了溶膠凝膠法制備出了銳鈦礦TiO2，該方法將前驅(qū)體溶液加入到溶劑（如無水乙醇）中，通過持續(xù)攪拌形成TiO2凝膠，并經(jīng)過陳化、烘干、研磨制備出銳鈦礦TiO2，申請?zhí)枮镃N200810231732.3、CN201010152512.1、CN201110096385.2的專利申請通過控制水熱法過程中的前驅(qū)體溶液的濃度、水熱溫度、水熱時間制備出了不同結(jié)構(gòu)的TiO2，申請?zhí)枮镃N200810044309.5、CN200810044309.5、CN20081012391 4.1的專利申請采用了磁控濺射法，通過控制濺射壓強(qiáng)、氣流大小、基底溫度、濺射角度制備出不同結(jié)構(gòu)的納米級TiO2，申請?zhí)枮镃N02123896.0采用真空濺射的方法得到金屬鈦膜，然后通過電化學(xué)氧化得到具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。

2　染料敏化太陽能電池陽極材料TiO2的改性

TiO2作為染料敏化太陽能電池的陽極材料，對其改性是提高其轉(zhuǎn)化效率的重要手段。目前，改性的方法主要由兩種，第一種對TiO2只進(jìn)行合適的摻雜或復(fù)合改性，有效擴(kuò)張光陽極的光響應(yīng)范圍，降低去光生電子與空穴的復(fù)合，第二種只對TiO2結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，通過改善比表面積進(jìn)而增加染料吸附量，通過改善其有序性提高電子的傳輸速度。

2.1陽極材料TiO2摻雜改性

純的TiO2的禁帶寬度較大，吸收光譜較窄，通過摻雜或復(fù)合能夠?qū)⒏鄥^(qū)域的光譜轉(zhuǎn)換到染料可吸收利用的可見光，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。目前常見的摻雜有金屬摻雜、非金屬摻雜、稀土元素?fù)诫s。

上海大學(xué)在其專利申請CN200910050886.X中通過Fe離子摻雜介孔TiO2薄膜提供了一種光吸收范圍的陽極材料，材料的吸收區(qū)域擴(kuò)展到了400nm，從而提高電池的轉(zhuǎn)換效率，而西北工業(yè)大學(xué)在其專利申請CN201110246562.0中采用雙金屬修飾，制備了銀銅修飾的TiO2光陽極，促進(jìn)了光陽極在可見光波段的電子激發(fā)，提高了電子的注入效率。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)在其專利申請CN201310532607.X中通過制備硼酸溶液采用水熱方法得到硼修飾TiO2的陽極材料，降低了TiO2的禁帶寬度，使太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高幅度達(dá)到19.5%。復(fù)旦大學(xué)在其專利申請CN201110449916.1中，通過在CO氣氛中熱處理TiN得到C-N共摻雜的TiO2，也降低了TiO2的禁帶寬度，使電池的轉(zhuǎn)換效率高于P25制作的染料敏化太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。

合肥工業(yè)大學(xué)在其專利申請CN201510470503.X中以稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料β-NaYF4：Er3+，Yb3+與TiO2的復(fù)合材料作為光陽極材料，實現(xiàn)了對復(fù)合材料光陽極的吸收光譜、比表面積、空隙率等的有效控制，使其轉(zhuǎn)換效率比純二氧化鈦提高了55%以上。

2.2陽極材料TiO2結(jié)構(gòu)改性

銳鈦礦納米晶TiO2的制備主要依賴于溶膠凝膠法，其具有比表面積小、可重復(fù)性差、不均勻等缺點(diǎn)，為了克服上述缺點(diǎn)，眾多申請人提出了關(guān)于陽極材料TiO2結(jié)構(gòu)改性的專利申請，其主要包括制備出的TiO2一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)和三維結(jié)構(gòu)，均提高了陽極材料TiO2的比表面積、染料的吸附量，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。

一維結(jié)構(gòu)主要包括納米線、納米管、納米棒等。哈爾濱工業(yè)大學(xué)在其專利申請CN201510010665.5中通過一次溶劑熱合成反應(yīng)，以乙醇、鹽酸和TiCl4的混合溶液為前驅(qū)體生長出超長的一維TiO2納米線陣列薄膜，其提高了電池中電子的傳輸速度，光生載流子復(fù)合損失減小，提高了電池的性能。福州大學(xué)在其專利申請CN200810071952.7中使用水熱合成法合成鈦酸鹽納米管，經(jīng)過處理和燒結(jié)形成銳鈦礦型的TiO2納米管，具有很高的比表面積，可以吸附大量的染料分子，提高光電流。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在其專利申請CN200910157875.1中利用直流反應(yīng)磁控濺射方法通過控制氣體壓強(qiáng)、襯底溫度、濺射功率以及靶和襯底的距離等工藝條件，制備了排列均勻的TiO2納米棒陣列，均勻可重復(fù)性好，具有很強(qiáng)的沿著（220）方向的擇優(yōu)取向，提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

目前制備出的陽極材料TiO2二維結(jié)構(gòu)主要有納米片等，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在其專利申請CN201310098507.0中將四氯化鈦加入溶劑中并加入氫氟酸，得到混合溶液，之后將混合液放入不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后放入恒溫干燥箱中，然后冷卻、清洗、干燥、研磨、脫氟得到TiO2納米片，尺寸較小，平均長度和寬度為40納米，平均厚度為5納米，其電池的轉(zhuǎn)換效率是本申請人制備得到的TiO2納米棒陣列作為陽極材料的染料敏化太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的2倍。

陽極材料TiO2三維結(jié)構(gòu)主要有三維球、三維網(wǎng)、三維枝，例如專利申請CN201310074171.4，CN201310099390.8，CN201310456235.7，三維結(jié)構(gòu)可以對光進(jìn)行多次的反射增加光吸收，同時三維結(jié)構(gòu)中單元與單元之間間隙較大，有利于電解液的擴(kuò)散，三維球具有遠(yuǎn)高于TiO2顆粒的表面積和光散射能力，三維網(wǎng)可以有效的減小串聯(lián)電阻，三維枝狀具有最少的晶界和缺陷，其比一維結(jié)構(gòu)、二維結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)異的性能。

3　結(jié)語

TiO2作為染料敏化太陽能電池的陽極材料，具有很多優(yōu)勢，本文主要介紹了對其改性的常見的兩種方法，其光電轉(zhuǎn)換效率的提高還有很大的提升空間，同時，其制備的可重復(fù)性和經(jīng)濟(jì)性也是很好的發(fā)展方向。

［1］H.J.Snaith，L.Schmidt-Mende.Advance in Liquid-Electrolyte and Solid-State Dye-Sensitized Solar Cells［J］.Advanced Materials，2007，19（20）：3187-3200.

［2］Daibin Kuang，Jérémie Brillet，Peter Chen，et al.Application of Highly Ordered TiO2Nanotube Arrays In Flexible Dye-Sensitized Solar Cells［J］.ACS Nano 2008，2（6）：1113-1116.

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［4］程輝，姚江宏，曹亞安.表面In摻雜TiO2的N719/TiO2-Inx%/FTO薄膜電極的光電轉(zhuǎn)換效率［J］.Acta Phys.-Chim.Siin.2012，28（11），2632-2640.

Patent Technology Analysisof-TiO2--AnodeMaterial of DyeSensitized Solar Cell

Jia Cuile Lu Qing Guo Xuejun Zhang WenmingWang Lei
（Patent Examination Cooperation Henan Center of the Patent Office，State Intellectual Property Office，Zhengzhou Henan 450002）

TiO2 has been widely concerned in the field of dye sensitized solar cells，the modification and anode preparation of new-structural dye sensitized TiO2 solar cell are the hot research topics at present.This paper introduces the modification methods of TiO2 in the current research institutions and enterprises，hoping to provide some reference for researches in this field.

TiO2；modification；dye sensitized solar cell

TM914.4

A

1003-5168（2015）12-0145-2

2015-10-26

賈翠樂（1987.06-），女，碩士研究生，研究實習(xí)員，研究方向：太陽能電池。